Исследование высолов на керамическом композиционном материале из отходов теплоэнегетики без применения природных традиционных материалов
ART 54623
УДК
001
В.
З. АбдрахимовБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Абдрахимов
В.
З.,
Абдрахимова
Е.
С.,
Рощупкина
И.
Ю. Исследование высолов на керамическом композиционном материале из отходов теплоэнегетики без применения природных традиционных материалов // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2014. – Т. 20. – С.
1796–1800. – URL:
http://e-koncept.ru/2014/54623.htm.
Аннотация. Исследования показали, что наиболее эффективный способ по устранению выцветов на керамическом композиционном материале ─ это введение в составы масс компонента с высоким содержанием стеклофазы. Введение в составы керамических масс золы легкой фракции с содержанием стеклофазы 75-90% способствует при температуре обжига 1000оС увеличению стеклофазы с 20-25 до 40-45%, которая значительно уменьшает пористость изделия, при этом выцветы практически не появляются на поверхности изделия. Кроме того, исследования показали, что на основе межсланцевой глины и золы легкой фракции можно получить с высокими физико-механическими показателями высококачественные композиционные керамические материалы без применения традиционных природных материалов.
Ключевые слова:
стеклофаза, межсланцевая глина, зола легкой фракции, высолы, керамический композиционный материал, миграция солей, сульфаты, глауберова соль
Текст статьи
Абдрахимова Елена Сергеевна,кандидат технических наук, доцент кафедры химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева»,г.Самара3375892@mail.ru
РощупкинаИрина Юрьевна,кандидат химических наук, доцент кафедры химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева», г.Самараroschupkina09@mail.ru.
АбдрахимовВладимир Закирович,доктор технических наук, профессор кафедры землеустройства и кадастров ФГБОУ ВПО «Самарский государственный экономический университет»,г.Самара3375892@mail.ru
Исследования высоловна керамическом композиционном материале
из отходов теплоэнергетики без применения природных традиционных материалов
Аннотация. Исследования показали, что наиболее эффективный способ по устранению выцветовна керамическом композиционном материале─ это введение в составы масс компонента с высоким содержанием стеклофазы. Введение в составы керамических масс золы легкой фракции с содержанием стеклофазы 7590% способствует при температуре обжига 1000оС увеличению стеклофазыс 2025 до 4045%, которая значительно уменьшает пористость изделия и при этом выцветы практически не появляются на поверхности изделия. Кроме того, исследования показали, что на основе межсланцевой глины и золы легкой фракции можно получить с высокими физикомеханическими показателями высококачественные композиционные керамические материалы без применения традиционных природных материалов.Ключевые слова:высолы, керамический композиционный материал, межсланцевая глина, зола легкой фракции, миграция солей, сульфаты, глауберова соль, стеклофаза
ВВЕДЕНИЕ
Керамические материалы по структуре представляют собой композиционные материалы со стекловидной аморфной непрерывной во всем объеме композиционного материалафазой матрицей, наполненной мелкими кристаллами муллита, кристобалита, гематита и другими составляющими армирующими элементами 1. Содержание стеклофазы в керамических материалах в зависимости от вида изделия может достигать 4550 %.Процессы спекания при участии жидкой фазы наиболее распространены в технологии керамических материалов 1, 2. Как правило, при обжиге керамики происходит склеивание и стягивание твердых кристаллических частиц, составляющих основу системы, под действием сил поверхностного натяжения смачивающего расплава.При обжиге керамических масс, содержащих кремнезем, взаимодействие кварца с расплавом при высоких температурах заключается в образовании кремнеземистого стекла сложного состава в результате разрушения кристаллической решетки кварца диффундирующими элементами, преимущественно ионами калия, натрия, железа, кальция, и при высоких температурах алюминия.Строение стеклофазы оказывает значительное влияние на ход образованиявысокотемпературных кристаллических фаз, которые в свою очередь влияют нате или иные свойства керамических изделий. Керамические материалы можно отнести к дисперсноупрочненным композиционным материалам, представляющий собой материал, в матрице которого равномерно распределены мелкодисперсные частицы: муллита, гематита, кварца, кристобалита, анортита и др. Но эффект упрочнения в композиционных керамических материалах связан с размерами частиц и их сближения, т.е. концентрацией.В 1972 году Денис и Донелла Медоуз и Йорген Рандерс представили Римскому клубу свой знаменитый доклад «Пределы роста» ─ сценарий социальноэкономической судьбы человечества в случае сохранения наблюдавшихся тенденций. Сценарий получился печальным:при любых конкретных значениях рассматриваемых параметров нашу цивилизацию ждал крах. К нему вели два основных механизма: истощение природных ресурсов и неконтролируемый рост отходов. Авторы доклада имели в виду в первую очередь промышленные выбросы в атмосферу и воду.К отходам топливноэнергетического комплекса относятся продукты, получаемые в виде отходов придобыче, обогащении и сжигании твердого топлива. Эту группу отходов разделяют по источнику образования, виду топлива, числу пластичности минеральной части отходов, содержанию горючей части, зерновому составу, химикоминералогическому составу, степени плавкости, интервалу размягчения, степени вспучиваемостии т.д.Производство керамических композиционных материалов ─ одна из самых материалоемких отраслей, в связи с этим применение отходов производства при изготовлении керамических изделийимеет особую актуальность.Проблемы долговечности сооружений и зданий, снижения затрат на их капитальный ремонт всегда являются актуальными. Это обусловлено масштабами промышленного, жилищного и индивидуального строительства в нашей стране, наличием и протяженностью различных климатических зон, в том числе и с суровым климатом.Распространенным дефектом лицевого керамического композиционного материала являются солевые налеты в виде белесоватых пятен, которые образуются на нем после обжига 24. Налеты не устраняются ни минеральными кислотами, ни щелочами. В результате миграции растворимых солей в капиллярной системе кладки или облицовки стены керамическими композиционными материалами, которая происходит вследствие изменения температурного режима, на фасадах зданий, как правило, появляются кристаллические солевые образования, именуемые в технической литературе "высолами" (рисунок 1). Последние не только снижают эстетические качества фасадов зданий, но и являются индикаторами возможных разрушительных процессов,как облицовки зданий, так и стенового материала.Под воздействием солевой коррозии керамические композиционные материалы начинают разрушаться через 2040лет, тогда как сроки их службы рассчитаны на значительно большее время ─ 100 150 лет 24]. Химизм образования высолов и их разрушительный характер в настоящее время до конца не изучен. Многие ученые считают, что разрушительный характер растворимых солей связан с развитием солевой коррозии. Процессы солевой коррозии возникают в результате попеременного увлажнения и высыхания строительного материала, при которых происходит кристаллизация солей в его порах. Образование многоводных кристаллогидратов с увеличением объемов, превышающих объем пор материала, приводит к возникновению давления, разрушающего строительный материал. Внешними признаками солевой коррозии являются шелушение и выкрашивание лицевого или облицовочного (фасадного) керамического композиционного материала.
Рисунок 1. Образование высолов
Солевые налеты на керамических композиционных материалах могут также появляться после обжига изза солей, содержащихся в глине или воде затворения, причем интенсивность налетов зависит от растворимости солей. Тонкозернистость глин, сохнущих медленнее, в большей мере способствует миграции растворимых солей к поверхности керамического материала в процессе его изготовления. В настоящее время научных публикаций посвященных высолам в технической литературе опубликовано недостаточно 24].Главными причинами образования солевых налетов на керамических композиционных материалов –это исходное сырье и вода затворения. Целью настоящей работы является получение из отхода энергетикикерамического композиционного материала без высолов и без применения природного традиционного материала.
Экспериментальная часть
В качестве глинистого компонента для производства керамических материалов использовалась межсланцевая глина[57. Межсланцевая глина, образуется при добыче горючих сланцев на сланцеперерабатывающих заводах (нашахтах). Межсланцевая глина является отходом горючих сланцев. По числу пластичности межсланцевая глина относится к высокопластичному глинистому сырью (число пластичности 2732) с истинной плотностью 2,552,62 г/см3. Химический оксидный состав межсланцевойглины представлен в таблице 1, а поэлементный в таблице 2.
Таблица 1
Химический состав компонентовОтходСодержание оксидов, мас. %SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOR2OП.п.п.1. Межсланцевая глина4547131456111323349206. Зола легкой фракции59,7421,395,073,701,228,070,7
Таблица 2 Поэлементный анализ отходовОтходCONaMgAl+TiSiSKCaMnFeМежсланцевая глина7,7350,060,461,047,2017,661,831,7510,53─3,35Зола легкой фракции0,1446,281,820,8212,9+0,8721,78─3,877,4─4,12
Микроструктура межсланцевой глины выполненной на электронном микроскопеЭМВ100Б при ускоряющем напряжении 75 кВ и до 15000 кратном увеличениипредставлена на рисунке 1 (Д и Е). Минералогический состав межслацевыхглин разнообразен, однако общим для них является наличие кремнезема, гидрослюды, монтмориллонита и кальцита.Глинистые минералы в межсланцевой глине в основном представлены монтмориллонитом с примесью гидрослюды, поэтому она вполне может заменить монтмориллонитовую глину при производстве пористого заполнителя, например керамзита.В качестве плавня для производства керамических композиционных материалов использовалась зола легкой фракции. В процессе движения пульпы при намыве в золоотвале происходит фракционирование частиц не только по крупности, но и по минералогическому составу и форме зерен 8. На периферии золоотвала, как правило, образуется зола легкой фракции 9. Схема разбивки золоотвала по зонам представлена на рисунке 2.По мере движения золы из Iзоны в IVболее плотные и тяжелые частицы оседают в Iи IIзонах. Зола легкой фракции уносится водой на периферию золоотвала как наиболее легкий компонент (рисунок 2). В таблице 3 приведены физикомеханические показатели золы ТЭЦ в зависимости от ее места нахождения.
Рисунок 1 Микроструктура используемых отходов энергетики и обожженныхобразцовАГ –зола легкой фракции; ДЕ–межсланцевая глина, Ж –образец керамического композиционного материала1 –магнетит; 2 –стекло, 3 –муллит; 4–кварц; 5 –анортит; 6 –полевой шпат; 7 –гематит, 8 –глинистые материалы, 9 кальцит. Увеличение: А и В х10000; Б и Г х12000Увеличение: Дх1200; Ех15000; Жх8000.
Рисунок 2 Схема разбивки золоотвала по зонамв зависимости от физикомеханических характеристик
Таблица 3 Физикомеханические характеристики золы по зонамЗона золоотвалаНасыпная плотность кг/м3Истинная плотность, г/см3Содержание стеклофазы, %Удельная поверхность, см2/гПотери при прокаливании, %I7008002,82,85495519003000711,0II6007002,752,855065300040003,88,3III5007002,62,756580300035000,781,3IV3505002,532,67590270030000,640,98
Провести четкую границу между зонами невозможно, зола с высоким содержанием стеклофазывстречается и в первых двух зонах, но в четвертой зоне она содержит наибольшее количество стеклофазы (7590 %, таблица 3) и практически в ней отсутствуют несгоревшие частицы (п.п.п. менее 1 %, таблица 3). Оксидный химический состав представлен в таблице 1, а поэлементный в таблице 2.На рисунках1 (АГ) представлена микроструктура золы легкой фракцииДля производства керамических композиционных материалов использовался состав, масс., %: межсланцевая глина –70, зола легкой фракции –30.Керамическую массудля получения керамического композиционного материала готовили пластическим способом. Компоненты измельчали до прохождения сквозь сито №1,0, после чего тщательноперемешивали и полученную шихтуувлажняли до влажности 2022%. Из увлажненной шихты пластическим способом формовали образцы в натуральную величину кирпича размером 120х250х65 мм. Сформованные образцы высушивали до остаточной влажности не более 5 %, а затем обжигали при температуре 1000оС. Изотермическая выдержка кирпича при конечной температуре 11,5 часа. Обожженные образцы из исследуемого состава около 1 года находились под открытым небом, а затем исследовались с помощью электронного микроскопа.Электронный микроскоп в основном используется для контроля производства и не уделяется достаточного внимания изучению фазовых соотношений с целью повышения однородности, стойкости, прочности и упругости изделий 10. Кроме того, следует отметить, что микроскопия глинистых материалов трудна и сложна. Большинство фаз находится в этих изделиях в крайне мелкозернистом состоянии (рисунки1 ДЕ), так что они распознаются с трудом, а их оптические свойства очень сложно определить.Как видно из рисунков1 (Д, Е) соотношения минералов в исследуемых образцах очень сложны вследствие крайней неоднородности исходного материала.Сложно описать микроскопические изменения, происходящие в процессе обжига в минералах глины, потому что они содержат много сопутствующих минералов, которые сильно усложняют картину. Однако, как указывалось в работе 10, наиболее целесообразно с помощью электронного микроскопа исследовать выцветы на керамическом кирпиче.Причиной высолов(выцветов) является миграция растворенных солей в процессе увлажнения и высыхания строительной керамики во время службы и их накопление на открытых поверхностях в виде некрасивых беловатых осадков 10, 11]. Кроме того, вода, проникая в поры материала, постепенно растворяет кристаллические частицы, вследствие чего сцепление между ними нарушается или ослабевает, что в итоге приводит к понижению прочности. Причиной понижения прочности при увлажнении является обратимая адсорбция воды и растворимых в ней веществ. Адсорбционный слой воды понижает поверхностную энергию твердого тела и облегчает процесс образования новых поверхностей при деформации. К понижению прочности керамических композиционных материаловприводит также расклинивающее действие водных пленок, разъединяющих микроэлементы кристаллической структуры. Отрицательное воздействие на керамические композиционные материалы оказывает капиллярный подсос при непосредственном контакте изделия с морскими или минерализованными грунтовыми водами, а также промышленными сточными водами, содержащими растворимые соли, которые на химическом уровне реагируют с компонентами изделий, или повышают их растворимость. Солями, вызывающими высолы (в некоторых источниках литературы высолы называют выцветами 10), являются сульфаты, образовавшиеся из исходного сырья или путем взаимодействия серы печных газов при обжиге кирпича с карбонатами, оксидами и гидроксидами.Исследования отечественных и зарубежных ученых показали, что основной источник высолов ─ это водорастворимые сернокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов: Na2SO4, K2SO4, MgSO4и CaSO4. Причиной образование солевых налетов на обожженном керамическом материале являются водорастворимые соли, содержащиеся в глинистом сырье, а также сульфаты железа (пирит), который, окисляясь при вылеживании глин и при обжиге керамического материала, приводит к повышению количества вредных сульфатов стеновой керамики.Важный вклад в дело изучения этого явления был сделан В.Е. Браунелем 11]. Он взял пробу 20 г обожженного материала, поместил ее в 500 мл воды, выпарил до 10 мл и выкристаллизовал растворимые соли из капли концентрированного раствора на предметном стекле микроскопа путем медленного высушивания (кратную часть экстракта высушивали и взвесили для того, чтобы получить «относительное экстрагируемое количество», выраженное в процентах по весу на 20 г образца). Для облегчения определения были приготовлены подобные же препараты на предметных стеклах из солей, обычно присутствующих в выцветах, а именно: СаСО3, CaSO4●2H2O, K2CO3, Na2CO3, Na2SO4, K2SO4, MgSO4●7H2O, Al2(SO4)3●KAl(SO4)2и NaСlлибо по отдельности, либо в сочетании этих солей друг с другом. На рисунке 3 показаны кристаллы солей, выращенных искусственно Браунелем 11, а на рисунке 4 видны кристаллы солей, извлеченных из обожженных глин и сланцев.
Рисунок 3.Кристаллы растворимых солей, выращенные израствора при исследованных высолов (по Браунелю): А –мелкозернистые агрегаты Na2CO3и кубические кристаллы Na2C1;Б –удлиненнопризматические кристаллы CaSO4●2H2Oна фоне широких кристаллов MgSO4●7H2O(светлые)
Рисунок 4.Растворимые соли, извлеченные из обожженных глини сланцев (по Браунелю): А –типичный двойниковый «колосовидный» CaSO4●2H2Oс мелкими скоплениями иглоподобного Na2SO4
и брусковидного K2SO4;Б CaSO4●2H2Oи KAl(SO4)2
К наиболее вредным солям относятся легкорастворимые и кристаллизующиеся сульфаты натрия и магния, которые могут то присоединять кристаллизационную воду, образуя кристаллогидраты Na2SO4●10Н2О (глауберова соль) или MgSO4●7H2O(английская соль), то снова отдавать ее.Глауберова соль или мирабилит, как минерал, богатый молекулами Н2О, связанными в кристаллической структуре, из всех легкорастворимых водных сульфатов и хлоридов обладает наименьшим удельным весом и наиболее низким показателем преломления 11. От соды Na2SO4●10Н2О отличается тем, что при действии НСlне выделяет углекислоты. При нагревании выше 32оС плавится, вернее, растворяется в собственной кристаллизационной воде 11]. на них влаги и растворимых солей. Атмосферная дождевая влага содержит продукты "сжигания воздуха" оксиды азота, нитрат аммонияГипс CaSO4●2H2Oхотя и малорастворим, но способен образовывать высолы (выцветы) на кирпиче, ухудшающий внешний вид изделий.Почти все процессы разрушения отделочных покрытий фасадов, таких как лицевой кирпич, облицовочная керамическая и бетонная плитка, штукатурка, связаны с воздействиями, ─образующиеся при разрядах атмосферного электричества. Загрязненные в промышленных районах слои наружного воздуха, а также дождевая вода, проходя близко к земле, значительно обогащаются различными агрессивными примесями. Особенно много агрессивных агентов во влаге, образующейся путем конденсации водяного пара в приземной атмосфере (тумане, инее), которые содержат значительное количество аммиака, азотной и азотистой кислоты, а также серои хлорсодержащих соединений. Большую опасность, с точки зрения ухудшения эксплуатационных, архитектурнохудожественных качеств сооружения, а также уменьшения их долговечности, представляют растворимые соли, содержащиеся также и в кирпичной кладке. Их источники очень разнообразны. Прежде всего,это стеновой керамический материал, кладочные растворы, а также грунтовые, технологические воды (в условиях промышленных предприятий) и, наконец, атмосфернаявлага (кислотные дожди). Наличие растворимых солей в керамическом сырье, прежде всего в глине и воде затворения часто приводит к образованию особенно на красном керамическом композиционном материале (красный цвет дает Fe2O3�5%).) солевых налетов, которые образуются после обжига. В случае образования солевых налетов на лицевой керамике, последняя не может быть использован для декоративных целей. На рисунке 1 (Ж) представлено электронное фото обожженного керамического композиционного материала. Как видноиз рисунка, введение в составы керамических масс золы легкой фракции не способствует образованию солей. Образцы из исследуемого состава, как было выше указано, около 1 года находились под открытым небом(и в дождь и в снег). Добавка к сырью растворимых солей бария вызывает разложение или предотвращает образование большинства этих солей, но вместо них появляется нерастворимый сульфат бария. Сульфаты щелочей нельзя устранить этим путем, однако можно разложить при более высоких температурах обжига. При этомуменьшается абсорбция обожженных изделий, так что образование любых высолов замедляется.Пористая структура керамического тела образует сеть капилляров, по которой вода из внутреннего объема композиционного материала поступает на поверхность; на поверхности отлагаются соли, которые в большинстве случаев, имеют кристаллическую структуру. Экспериментально было установлено, что при обжиге композиционного керамического материала из межсланцевой глины (межсланцевая глина 100%) при 1000оС выцветы образуются(при храненииоколо 1 года под открытым небом). При температуре обжига 1000оС в межсланцевой глине количество стеклофазы образуется 2025%. Введение в составы керамических масс золы легкой фракции с содержанием стеклофазы 7590% способствует при температуре обжига 1000оС увеличению стеклофазы,которая значительно уменьшает пористость изделия, с 2025 до 4045%.В работе 10 было указано, что высолыбыли замечены на образцах, содержащих только 0,2% («относительное экстрагируемое количество») наиболее растворимых солей, и интенсивно образовались, когда это количество превышало 0,8%. Высолы начали появляться при концентрации 0,7% наименее растворимого сульфата кальция и заметно усилились при концентрации свыше 2,5% этого сульфата.Выводы.Таким образом, исследования показали, что:а) наиболее эффективный способ по устранению высолов ─ это введение в составы керамических масс щелочесодержащих компонентовс высоким содержанием стеклофазы, которая значительно уменьшает пористость композиционного керамического материала,и при этом выцветы практически не появляются;б) на основе межсланцевой глины и золы легкой фракции можно получить с высокими физикомеханическими показателями высококачественные композиционные керамические материалы без применения традиционных природных материалов.Кроме того, использование отходов производств способствует:в) рациональному природопользованию за счет вовлеченияотходов в производство керамических материалов; г) созданию энергои ресурсосберегающих технологийпо производству строительных материалов;д) снижению экологической напряженности в регионе;е) утилизации промышленных отходов, охране окружающей средыи расширению сырьевой базы для получения строительных материалов;ж) снижениюсебестоимости продукции.
Ссылки на источники1. Ковков И.В., Абдрахимов В.З. Влияние волластонитана фазовые превращения при обжиге композиционных керамических материалов // Известия вузов. Строительство. 2008. №10. С. 4351.2. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. К вопросу о высолах на керамических кирпичах // Материаловедение 2010. №1. –С. 1923.3.Абдрахимов В.З., Ковков И.В. Исследование высолов на керамических кирпичах // Строительный вестник Российской инженерной академии 2010. –Вып. 11. –С. 1317.4. Абдрахимов В.З. Электронномикроскопические исследования выцветов на керамическом кирпиче // Строительный вестник Российской инженерной академии. 2009. Вып. 10. С. 1517.5. Патент №2483042 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/135. Керамическая масса для изготовления легковесного кирпича. / Колпаков А.В., Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. –Опубл. 27.05.2013. Бюл. 15.6. Патент №2440950 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/138. Керамическая масса полусухого прессования для изготовления кирпича. / Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. –Опубл. 27.01.2013. Бюл. 3.7. Патент №2493119 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для изготовления керамического кирпича. / Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Колпаков А.В.
–Опубл. 20.09.2013. Бюл. 26.8. Абдрахимов, В.З. Образование золы легкой фракции и перспектива ее использования в производстве керамических плиток / В.З. Абдрахимов // Комплексное использование минерального сырья. 1988. №6. С. 7578.9. Абдрахимов, В.З. Влияние золы легкой фракции на физикомеханические свойства керамической плитки / В.З. Абдрахимов // Комплексное использование минерального сырья. 1988. №7. С. 7580.10. Исли Г., Фрешетт В.Д. Микроскопия керамики и цементов. М.: Госстройиздат, 1960. 298 с.11. Браунель В.Е. Основные факторы, влияющие на образование выцветов на глиняных изделиях // J. Am. Ceram. 1949. Soc. 32, p. 7589.
Abdrahimova Elena,Candidat of Technical Sciences, associate professor at the chair of chemistry Samara State Aerospace University, SamaraRoschupkina Irina,Candidatof Chemical Sciences, associate professor at the chair of chemistry Samara State Aerospace University, SamaraAbdrahimov Vladimir,Doctor of Technical Sciences, professor at the chair organization of land explotation and cadastres Samara State Economic University, SamaraRESEARCHES STAIN ON THE CERAMIC COMPOSITE MATERIAL FROM WASTE PRODUCTS OF POWER SYSTEM WITHOUT APPLICATION OF NATURAL TRADITIONAL MATERIALSAbstract.Researches have shown, that the most effective way on elimination stain on a ceramic composite material ─ this introduction in structures of weights of a component with the high maintenance{contents} glass a phase. Introduction in structures of ceramic weights of ashes of easy fraction with the maintenance{contents} glass a phaseup to 85 % promotes at temperature of roasting 1050оС to increase glass a phasefrom 2025 up to 4045 % which considerably reduces porosity of a product and thus stainpractically do not appear on a surface of a product. Besides researches have shown, that on the basis of interslate clay and ashes of easy fraction it is possible to receive with high physicomechanical parameters highquality composite ceramic materials without application of traditional natural materials.Keywords:stain, a ceramic composite material, interslate clay, ashes of easy fraction, migration of salts, sulfates, glauber salt, glass a phase.
РощупкинаИрина Юрьевна,кандидат химических наук, доцент кафедры химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева», г.Самараroschupkina09@mail.ru.
АбдрахимовВладимир Закирович,доктор технических наук, профессор кафедры землеустройства и кадастров ФГБОУ ВПО «Самарский государственный экономический университет»,г.Самара3375892@mail.ru
Исследования высоловна керамическом композиционном материале
из отходов теплоэнергетики без применения природных традиционных материалов
Аннотация. Исследования показали, что наиболее эффективный способ по устранению выцветовна керамическом композиционном материале─ это введение в составы масс компонента с высоким содержанием стеклофазы. Введение в составы керамических масс золы легкой фракции с содержанием стеклофазы 7590% способствует при температуре обжига 1000оС увеличению стеклофазыс 2025 до 4045%, которая значительно уменьшает пористость изделия и при этом выцветы практически не появляются на поверхности изделия. Кроме того, исследования показали, что на основе межсланцевой глины и золы легкой фракции можно получить с высокими физикомеханическими показателями высококачественные композиционные керамические материалы без применения традиционных природных материалов.Ключевые слова:высолы, керамический композиционный материал, межсланцевая глина, зола легкой фракции, миграция солей, сульфаты, глауберова соль, стеклофаза
ВВЕДЕНИЕ
Керамические материалы по структуре представляют собой композиционные материалы со стекловидной аморфной непрерывной во всем объеме композиционного материалафазой матрицей, наполненной мелкими кристаллами муллита, кристобалита, гематита и другими составляющими армирующими элементами 1. Содержание стеклофазы в керамических материалах в зависимости от вида изделия может достигать 4550 %.Процессы спекания при участии жидкой фазы наиболее распространены в технологии керамических материалов 1, 2. Как правило, при обжиге керамики происходит склеивание и стягивание твердых кристаллических частиц, составляющих основу системы, под действием сил поверхностного натяжения смачивающего расплава.При обжиге керамических масс, содержащих кремнезем, взаимодействие кварца с расплавом при высоких температурах заключается в образовании кремнеземистого стекла сложного состава в результате разрушения кристаллической решетки кварца диффундирующими элементами, преимущественно ионами калия, натрия, железа, кальция, и при высоких температурах алюминия.Строение стеклофазы оказывает значительное влияние на ход образованиявысокотемпературных кристаллических фаз, которые в свою очередь влияют нате или иные свойства керамических изделий. Керамические материалы можно отнести к дисперсноупрочненным композиционным материалам, представляющий собой материал, в матрице которого равномерно распределены мелкодисперсные частицы: муллита, гематита, кварца, кристобалита, анортита и др. Но эффект упрочнения в композиционных керамических материалах связан с размерами частиц и их сближения, т.е. концентрацией.В 1972 году Денис и Донелла Медоуз и Йорген Рандерс представили Римскому клубу свой знаменитый доклад «Пределы роста» ─ сценарий социальноэкономической судьбы человечества в случае сохранения наблюдавшихся тенденций. Сценарий получился печальным:при любых конкретных значениях рассматриваемых параметров нашу цивилизацию ждал крах. К нему вели два основных механизма: истощение природных ресурсов и неконтролируемый рост отходов. Авторы доклада имели в виду в первую очередь промышленные выбросы в атмосферу и воду.К отходам топливноэнергетического комплекса относятся продукты, получаемые в виде отходов придобыче, обогащении и сжигании твердого топлива. Эту группу отходов разделяют по источнику образования, виду топлива, числу пластичности минеральной части отходов, содержанию горючей части, зерновому составу, химикоминералогическому составу, степени плавкости, интервалу размягчения, степени вспучиваемостии т.д.Производство керамических композиционных материалов ─ одна из самых материалоемких отраслей, в связи с этим применение отходов производства при изготовлении керамических изделийимеет особую актуальность.Проблемы долговечности сооружений и зданий, снижения затрат на их капитальный ремонт всегда являются актуальными. Это обусловлено масштабами промышленного, жилищного и индивидуального строительства в нашей стране, наличием и протяженностью различных климатических зон, в том числе и с суровым климатом.Распространенным дефектом лицевого керамического композиционного материала являются солевые налеты в виде белесоватых пятен, которые образуются на нем после обжига 24. Налеты не устраняются ни минеральными кислотами, ни щелочами. В результате миграции растворимых солей в капиллярной системе кладки или облицовки стены керамическими композиционными материалами, которая происходит вследствие изменения температурного режима, на фасадах зданий, как правило, появляются кристаллические солевые образования, именуемые в технической литературе "высолами" (рисунок 1). Последние не только снижают эстетические качества фасадов зданий, но и являются индикаторами возможных разрушительных процессов,как облицовки зданий, так и стенового материала.Под воздействием солевой коррозии керамические композиционные материалы начинают разрушаться через 2040лет, тогда как сроки их службы рассчитаны на значительно большее время ─ 100 150 лет 24]. Химизм образования высолов и их разрушительный характер в настоящее время до конца не изучен. Многие ученые считают, что разрушительный характер растворимых солей связан с развитием солевой коррозии. Процессы солевой коррозии возникают в результате попеременного увлажнения и высыхания строительного материала, при которых происходит кристаллизация солей в его порах. Образование многоводных кристаллогидратов с увеличением объемов, превышающих объем пор материала, приводит к возникновению давления, разрушающего строительный материал. Внешними признаками солевой коррозии являются шелушение и выкрашивание лицевого или облицовочного (фасадного) керамического композиционного материала.
Рисунок 1. Образование высолов
Солевые налеты на керамических композиционных материалах могут также появляться после обжига изза солей, содержащихся в глине или воде затворения, причем интенсивность налетов зависит от растворимости солей. Тонкозернистость глин, сохнущих медленнее, в большей мере способствует миграции растворимых солей к поверхности керамического материала в процессе его изготовления. В настоящее время научных публикаций посвященных высолам в технической литературе опубликовано недостаточно 24].Главными причинами образования солевых налетов на керамических композиционных материалов –это исходное сырье и вода затворения. Целью настоящей работы является получение из отхода энергетикикерамического композиционного материала без высолов и без применения природного традиционного материала.
Экспериментальная часть
В качестве глинистого компонента для производства керамических материалов использовалась межсланцевая глина[57. Межсланцевая глина, образуется при добыче горючих сланцев на сланцеперерабатывающих заводах (нашахтах). Межсланцевая глина является отходом горючих сланцев. По числу пластичности межсланцевая глина относится к высокопластичному глинистому сырью (число пластичности 2732) с истинной плотностью 2,552,62 г/см3. Химический оксидный состав межсланцевойглины представлен в таблице 1, а поэлементный в таблице 2.
Таблица 1
Химический состав компонентовОтходСодержание оксидов, мас. %SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOR2OП.п.п.1. Межсланцевая глина4547131456111323349206. Зола легкой фракции59,7421,395,073,701,228,070,7
Таблица 2 Поэлементный анализ отходовОтходCONaMgAl+TiSiSKCaMnFeМежсланцевая глина7,7350,060,461,047,2017,661,831,7510,53─3,35Зола легкой фракции0,1446,281,820,8212,9+0,8721,78─3,877,4─4,12
Микроструктура межсланцевой глины выполненной на электронном микроскопеЭМВ100Б при ускоряющем напряжении 75 кВ и до 15000 кратном увеличениипредставлена на рисунке 1 (Д и Е). Минералогический состав межслацевыхглин разнообразен, однако общим для них является наличие кремнезема, гидрослюды, монтмориллонита и кальцита.Глинистые минералы в межсланцевой глине в основном представлены монтмориллонитом с примесью гидрослюды, поэтому она вполне может заменить монтмориллонитовую глину при производстве пористого заполнителя, например керамзита.В качестве плавня для производства керамических композиционных материалов использовалась зола легкой фракции. В процессе движения пульпы при намыве в золоотвале происходит фракционирование частиц не только по крупности, но и по минералогическому составу и форме зерен 8. На периферии золоотвала, как правило, образуется зола легкой фракции 9. Схема разбивки золоотвала по зонам представлена на рисунке 2.По мере движения золы из Iзоны в IVболее плотные и тяжелые частицы оседают в Iи IIзонах. Зола легкой фракции уносится водой на периферию золоотвала как наиболее легкий компонент (рисунок 2). В таблице 3 приведены физикомеханические показатели золы ТЭЦ в зависимости от ее места нахождения.
Рисунок 1 Микроструктура используемых отходов энергетики и обожженныхобразцовАГ –зола легкой фракции; ДЕ–межсланцевая глина, Ж –образец керамического композиционного материала1 –магнетит; 2 –стекло, 3 –муллит; 4–кварц; 5 –анортит; 6 –полевой шпат; 7 –гематит, 8 –глинистые материалы, 9 кальцит. Увеличение: А и В х10000; Б и Г х12000Увеличение: Дх1200; Ех15000; Жх8000.
Рисунок 2 Схема разбивки золоотвала по зонамв зависимости от физикомеханических характеристик
Таблица 3 Физикомеханические характеристики золы по зонамЗона золоотвалаНасыпная плотность кг/м3Истинная плотность, г/см3Содержание стеклофазы, %Удельная поверхность, см2/гПотери при прокаливании, %I7008002,82,85495519003000711,0II6007002,752,855065300040003,88,3III5007002,62,756580300035000,781,3IV3505002,532,67590270030000,640,98
Провести четкую границу между зонами невозможно, зола с высоким содержанием стеклофазывстречается и в первых двух зонах, но в четвертой зоне она содержит наибольшее количество стеклофазы (7590 %, таблица 3) и практически в ней отсутствуют несгоревшие частицы (п.п.п. менее 1 %, таблица 3). Оксидный химический состав представлен в таблице 1, а поэлементный в таблице 2.На рисунках1 (АГ) представлена микроструктура золы легкой фракцииДля производства керамических композиционных материалов использовался состав, масс., %: межсланцевая глина –70, зола легкой фракции –30.Керамическую массудля получения керамического композиционного материала готовили пластическим способом. Компоненты измельчали до прохождения сквозь сито №1,0, после чего тщательноперемешивали и полученную шихтуувлажняли до влажности 2022%. Из увлажненной шихты пластическим способом формовали образцы в натуральную величину кирпича размером 120х250х65 мм. Сформованные образцы высушивали до остаточной влажности не более 5 %, а затем обжигали при температуре 1000оС. Изотермическая выдержка кирпича при конечной температуре 11,5 часа. Обожженные образцы из исследуемого состава около 1 года находились под открытым небом, а затем исследовались с помощью электронного микроскопа.Электронный микроскоп в основном используется для контроля производства и не уделяется достаточного внимания изучению фазовых соотношений с целью повышения однородности, стойкости, прочности и упругости изделий 10. Кроме того, следует отметить, что микроскопия глинистых материалов трудна и сложна. Большинство фаз находится в этих изделиях в крайне мелкозернистом состоянии (рисунки1 ДЕ), так что они распознаются с трудом, а их оптические свойства очень сложно определить.Как видно из рисунков1 (Д, Е) соотношения минералов в исследуемых образцах очень сложны вследствие крайней неоднородности исходного материала.Сложно описать микроскопические изменения, происходящие в процессе обжига в минералах глины, потому что они содержат много сопутствующих минералов, которые сильно усложняют картину. Однако, как указывалось в работе 10, наиболее целесообразно с помощью электронного микроскопа исследовать выцветы на керамическом кирпиче.Причиной высолов(выцветов) является миграция растворенных солей в процессе увлажнения и высыхания строительной керамики во время службы и их накопление на открытых поверхностях в виде некрасивых беловатых осадков 10, 11]. Кроме того, вода, проникая в поры материала, постепенно растворяет кристаллические частицы, вследствие чего сцепление между ними нарушается или ослабевает, что в итоге приводит к понижению прочности. Причиной понижения прочности при увлажнении является обратимая адсорбция воды и растворимых в ней веществ. Адсорбционный слой воды понижает поверхностную энергию твердого тела и облегчает процесс образования новых поверхностей при деформации. К понижению прочности керамических композиционных материаловприводит также расклинивающее действие водных пленок, разъединяющих микроэлементы кристаллической структуры. Отрицательное воздействие на керамические композиционные материалы оказывает капиллярный подсос при непосредственном контакте изделия с морскими или минерализованными грунтовыми водами, а также промышленными сточными водами, содержащими растворимые соли, которые на химическом уровне реагируют с компонентами изделий, или повышают их растворимость. Солями, вызывающими высолы (в некоторых источниках литературы высолы называют выцветами 10), являются сульфаты, образовавшиеся из исходного сырья или путем взаимодействия серы печных газов при обжиге кирпича с карбонатами, оксидами и гидроксидами.Исследования отечественных и зарубежных ученых показали, что основной источник высолов ─ это водорастворимые сернокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов: Na2SO4, K2SO4, MgSO4и CaSO4. Причиной образование солевых налетов на обожженном керамическом материале являются водорастворимые соли, содержащиеся в глинистом сырье, а также сульфаты железа (пирит), который, окисляясь при вылеживании глин и при обжиге керамического материала, приводит к повышению количества вредных сульфатов стеновой керамики.Важный вклад в дело изучения этого явления был сделан В.Е. Браунелем 11]. Он взял пробу 20 г обожженного материала, поместил ее в 500 мл воды, выпарил до 10 мл и выкристаллизовал растворимые соли из капли концентрированного раствора на предметном стекле микроскопа путем медленного высушивания (кратную часть экстракта высушивали и взвесили для того, чтобы получить «относительное экстрагируемое количество», выраженное в процентах по весу на 20 г образца). Для облегчения определения были приготовлены подобные же препараты на предметных стеклах из солей, обычно присутствующих в выцветах, а именно: СаСО3, CaSO4●2H2O, K2CO3, Na2CO3, Na2SO4, K2SO4, MgSO4●7H2O, Al2(SO4)3●KAl(SO4)2и NaСlлибо по отдельности, либо в сочетании этих солей друг с другом. На рисунке 3 показаны кристаллы солей, выращенных искусственно Браунелем 11, а на рисунке 4 видны кристаллы солей, извлеченных из обожженных глин и сланцев.
Рисунок 3.Кристаллы растворимых солей, выращенные израствора при исследованных высолов (по Браунелю): А –мелкозернистые агрегаты Na2CO3и кубические кристаллы Na2C1;Б –удлиненнопризматические кристаллы CaSO4●2H2Oна фоне широких кристаллов MgSO4●7H2O(светлые)
Рисунок 4.Растворимые соли, извлеченные из обожженных глини сланцев (по Браунелю): А –типичный двойниковый «колосовидный» CaSO4●2H2Oс мелкими скоплениями иглоподобного Na2SO4
и брусковидного K2SO4;Б CaSO4●2H2Oи KAl(SO4)2
К наиболее вредным солям относятся легкорастворимые и кристаллизующиеся сульфаты натрия и магния, которые могут то присоединять кристаллизационную воду, образуя кристаллогидраты Na2SO4●10Н2О (глауберова соль) или MgSO4●7H2O(английская соль), то снова отдавать ее.Глауберова соль или мирабилит, как минерал, богатый молекулами Н2О, связанными в кристаллической структуре, из всех легкорастворимых водных сульфатов и хлоридов обладает наименьшим удельным весом и наиболее низким показателем преломления 11. От соды Na2SO4●10Н2О отличается тем, что при действии НСlне выделяет углекислоты. При нагревании выше 32оС плавится, вернее, растворяется в собственной кристаллизационной воде 11]. на них влаги и растворимых солей. Атмосферная дождевая влага содержит продукты "сжигания воздуха" оксиды азота, нитрат аммонияГипс CaSO4●2H2Oхотя и малорастворим, но способен образовывать высолы (выцветы) на кирпиче, ухудшающий внешний вид изделий.Почти все процессы разрушения отделочных покрытий фасадов, таких как лицевой кирпич, облицовочная керамическая и бетонная плитка, штукатурка, связаны с воздействиями, ─образующиеся при разрядах атмосферного электричества. Загрязненные в промышленных районах слои наружного воздуха, а также дождевая вода, проходя близко к земле, значительно обогащаются различными агрессивными примесями. Особенно много агрессивных агентов во влаге, образующейся путем конденсации водяного пара в приземной атмосфере (тумане, инее), которые содержат значительное количество аммиака, азотной и азотистой кислоты, а также серои хлорсодержащих соединений. Большую опасность, с точки зрения ухудшения эксплуатационных, архитектурнохудожественных качеств сооружения, а также уменьшения их долговечности, представляют растворимые соли, содержащиеся также и в кирпичной кладке. Их источники очень разнообразны. Прежде всего,это стеновой керамический материал, кладочные растворы, а также грунтовые, технологические воды (в условиях промышленных предприятий) и, наконец, атмосфернаявлага (кислотные дожди). Наличие растворимых солей в керамическом сырье, прежде всего в глине и воде затворения часто приводит к образованию особенно на красном керамическом композиционном материале (красный цвет дает Fe2O3�5%).) солевых налетов, которые образуются после обжига. В случае образования солевых налетов на лицевой керамике, последняя не может быть использован для декоративных целей. На рисунке 1 (Ж) представлено электронное фото обожженного керамического композиционного материала. Как видноиз рисунка, введение в составы керамических масс золы легкой фракции не способствует образованию солей. Образцы из исследуемого состава, как было выше указано, около 1 года находились под открытым небом(и в дождь и в снег). Добавка к сырью растворимых солей бария вызывает разложение или предотвращает образование большинства этих солей, но вместо них появляется нерастворимый сульфат бария. Сульфаты щелочей нельзя устранить этим путем, однако можно разложить при более высоких температурах обжига. При этомуменьшается абсорбция обожженных изделий, так что образование любых высолов замедляется.Пористая структура керамического тела образует сеть капилляров, по которой вода из внутреннего объема композиционного материала поступает на поверхность; на поверхности отлагаются соли, которые в большинстве случаев, имеют кристаллическую структуру. Экспериментально было установлено, что при обжиге композиционного керамического материала из межсланцевой глины (межсланцевая глина 100%) при 1000оС выцветы образуются(при храненииоколо 1 года под открытым небом). При температуре обжига 1000оС в межсланцевой глине количество стеклофазы образуется 2025%. Введение в составы керамических масс золы легкой фракции с содержанием стеклофазы 7590% способствует при температуре обжига 1000оС увеличению стеклофазы,которая значительно уменьшает пористость изделия, с 2025 до 4045%.В работе 10 было указано, что высолыбыли замечены на образцах, содержащих только 0,2% («относительное экстрагируемое количество») наиболее растворимых солей, и интенсивно образовались, когда это количество превышало 0,8%. Высолы начали появляться при концентрации 0,7% наименее растворимого сульфата кальция и заметно усилились при концентрации свыше 2,5% этого сульфата.Выводы.Таким образом, исследования показали, что:а) наиболее эффективный способ по устранению высолов ─ это введение в составы керамических масс щелочесодержащих компонентовс высоким содержанием стеклофазы, которая значительно уменьшает пористость композиционного керамического материала,и при этом выцветы практически не появляются;б) на основе межсланцевой глины и золы легкой фракции можно получить с высокими физикомеханическими показателями высококачественные композиционные керамические материалы без применения традиционных природных материалов.Кроме того, использование отходов производств способствует:в) рациональному природопользованию за счет вовлеченияотходов в производство керамических материалов; г) созданию энергои ресурсосберегающих технологийпо производству строительных материалов;д) снижению экологической напряженности в регионе;е) утилизации промышленных отходов, охране окружающей средыи расширению сырьевой базы для получения строительных материалов;ж) снижениюсебестоимости продукции.
Ссылки на источники1. Ковков И.В., Абдрахимов В.З. Влияние волластонитана фазовые превращения при обжиге композиционных керамических материалов // Известия вузов. Строительство. 2008. №10. С. 4351.2. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. К вопросу о высолах на керамических кирпичах // Материаловедение 2010. №1. –С. 1923.3.Абдрахимов В.З., Ковков И.В. Исследование высолов на керамических кирпичах // Строительный вестник Российской инженерной академии 2010. –Вып. 11. –С. 1317.4. Абдрахимов В.З. Электронномикроскопические исследования выцветов на керамическом кирпиче // Строительный вестник Российской инженерной академии. 2009. Вып. 10. С. 1517.5. Патент №2483042 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/135. Керамическая масса для изготовления легковесного кирпича. / Колпаков А.В., Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. –Опубл. 27.05.2013. Бюл. 15.6. Патент №2440950 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/138. Керамическая масса полусухого прессования для изготовления кирпича. / Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. –Опубл. 27.01.2013. Бюл. 3.7. Патент №2493119 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для изготовления керамического кирпича. / Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Колпаков А.В.
–Опубл. 20.09.2013. Бюл. 26.8. Абдрахимов, В.З. Образование золы легкой фракции и перспектива ее использования в производстве керамических плиток / В.З. Абдрахимов // Комплексное использование минерального сырья. 1988. №6. С. 7578.9. Абдрахимов, В.З. Влияние золы легкой фракции на физикомеханические свойства керамической плитки / В.З. Абдрахимов // Комплексное использование минерального сырья. 1988. №7. С. 7580.10. Исли Г., Фрешетт В.Д. Микроскопия керамики и цементов. М.: Госстройиздат, 1960. 298 с.11. Браунель В.Е. Основные факторы, влияющие на образование выцветов на глиняных изделиях // J. Am. Ceram. 1949. Soc. 32, p. 7589.
Abdrahimova Elena,Candidat of Technical Sciences, associate professor at the chair of chemistry Samara State Aerospace University, SamaraRoschupkina Irina,Candidatof Chemical Sciences, associate professor at the chair of chemistry Samara State Aerospace University, SamaraAbdrahimov Vladimir,Doctor of Technical Sciences, professor at the chair organization of land explotation and cadastres Samara State Economic University, SamaraRESEARCHES STAIN ON THE CERAMIC COMPOSITE MATERIAL FROM WASTE PRODUCTS OF POWER SYSTEM WITHOUT APPLICATION OF NATURAL TRADITIONAL MATERIALSAbstract.Researches have shown, that the most effective way on elimination stain on a ceramic composite material ─ this introduction in structures of weights of a component with the high maintenance{contents} glass a phase. Introduction in structures of ceramic weights of ashes of easy fraction with the maintenance{contents} glass a phaseup to 85 % promotes at temperature of roasting 1050оС to increase glass a phasefrom 2025 up to 4045 % which considerably reduces porosity of a product and thus stainpractically do not appear on a surface of a product. Besides researches have shown, that on the basis of interslate clay and ashes of easy fraction it is possible to receive with high physicomechanical parameters highquality composite ceramic materials without application of traditional natural materials.Keywords:stain, a ceramic composite material, interslate clay, ashes of easy fraction, migration of salts, sulfates, glauber salt, glass a phase.
