Синтез и тепловое расширение некоторых оксоапатитов SrLn4(SiO4)3O (Ln – Pr, Sm, Eu)
В.
Ж. КорокинБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Корокин
В.
Ж.,
Буланов
Е.
Н. Синтез и тепловое расширение некоторых оксоапатитов SrLn4(SiO4)3O (Ln – Pr, Sm, Eu) // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2014. – Т. 20. – С.
4046–4050. – URL:
http://e-koncept.ru/2014/55074.htm.
Аннотация. Методом высокотемпературной рентгенографии изучено высокотемпературное поведение соединений с общей формулой SrLn4(SiO4)3O (Ln – Pr, Sm, Eu), относящихся к структурному классу апатита. Установлено, что величина объемного коэффициента теплового расширения рассматриваемых апатитов и скорость его изменения с ростом температуры определяются ионным радиусом лантаноида.
Ключевые слова:
тепловое расширение, оксоапатиты, твердотельные топливные ячейки, высокотемпературная рентгенография
Текст статьи
Корокин Виталий Жанович,аспирант второго года обучения, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгородvitkorokin@yandex.ru
Буланов Евгений Николаевич,кандидат химических наук, ст. преподаватель, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгородbulanoven@yandex.ru
Синтез и тепловое расширение некоторыхоксоапатитов SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu)
Аннотация.Методом высокотемпературной рентгенографии изучено высокотемпературное поведение соединенийс общей формулой SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu), относящихся к структурному классу апатита. Установлено, что величина объемного коэффициента теплового расширения рассматриваемых апатитов и скорость его изменения с ростом температуры определяются ионным радиусом лантаноида.Ключевые слова:тепловое расширение, оксоапатиты, твердотельные топливные ячейки, высокотемпературнаярентгенография.
ВВЕДЕНИЕОдной из основных задач во всем мире является развитие экологически чистых, возобновляемых источников энергии, обусловленноерешением таких проблем как угрозаглобального потепления и ограниченностьзапасовископаемого топлива. Тем не менее, в даннойпроблематикене существует единого решения. В настоящее время разрабатываются перспективные технологии преобразования и хранения электрической энергии(твердотельные топливные элементы и литиевые батареи)для того,чтобы сократить выбросы углекислогогаза в окружающую среду. Эффективность этих энергетических систем зависит в основномот свойств материалов, из которых они изготовлены. Именно поэтомув настоящее время уделяется огромное внимание развитию химических аспектов получения такихинновационных материалов.Одной из ведущих технологий будущего является производство электроэнергии при помощи твердотельных оксидных топливных элементов (solidoxidefuelcell
SOFC). SOFCпредставляет собой электрохимическое устройство, которое преобразует химическую энергию в электричество и, в простейшем случае, основано на химической реакции между водородом (на аноде) и кислородом (на катоде) для производства воды [1](рис. 1).Для материалов, использующихся в подобных устройствах, важной характеристикой является предсказуемость поведения при меняющейся температуре.В связи с этим были проведены исследования одного из важнейших теплофизических свойств –теплового расширения –некоторых соединений данного класса, имеющих структуру апатита, а именно оксопапатитов на основе кремния.Общую химическую формулу оксоапатитов можно представить как: M(1)xM(2)5–x(AO4)3O (0 ≤ x ≤ 1), где в качестве катионов М(1) и М(2) выступают различные сочетания щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, а в позиции А находятся атомы Si, Geи/или S.
Рис. 1.Принципиальная схема процессов, происходящих в твердотельных оксидных топливных ячейках (SOFC) во время работы.Рассматриваемые нами соединения относятся к кристаллохимической подгруппе бритолита
это гексагональные и псевдогексагональные силикаты с частичной упорядоченностью катионов в позициях М(1) и М(2) с общей формулой SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu)[2, 3].Структура данных соединений имеет квазислоистый характер: слои, построенные тетраэдрами SiO4, связаны между собой полиэдрами катионов[4].Как и для других соединений со структурой апатита, кристаллизующихся в пр. гр. P63/m, для рассматриваемых веществ характерны две кристаллографические позиции катионов М: катионы, расположенные в позиции 4f, имеюткоординационное число (КЧ)9, что соответствует полиэдру в виде искаженной трехшапочной тригональной призмыMO9; катионы в позиции h также обладают КЧ 9, но координационный полиэдр в данном случае имеет большее искажение, чем в предыдущем.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучаемые соединения были получены методом твердофазного синтеза согласно следующему уравнению реакции:Sr(NO3)2⋅4H2O + 2Ln2O3+ 3SiO2→SrLn4(SiO4)3O + 2NO2+ 0.5O2+ 4H2O(Ln –Pr, Sm, Eu)
Реакционную смесь в необходимом стехиометрическом соотношении помещали в алундовый тигель и прокаливали в течение 10ч с диспергированием в агатовой ступке через каждые 3ч. Конечная температура синтеза во всех трех случаях составляла 1373К.
Соединение SrSm4(SiO4)3O получено и идентифицировано впервые. На рис. 2представлена экспериментальная рентгенограмма, в табл. 1 –идентификация рефлексов.
Рис. 2.Экспериментальная рентгенограмма SrPr4(SiO4)3O:рефлекс при 2θ = 3,0°, соответствует отражениюалундовой кюветыТаблица 1. Идентификация отражений на экспериментальных рентгенограммах синтезированных впервые соединений SrPr4(SiO4)3O2θ, градdэксп., ÅI/I0, %hkldрасч., ÅΔ2θ, град21,644,103282004,1020,00122,683,917221113,9230,00625,383,506160023,5020,00427,703,217321023,2210,00428,763,102382103,1010,00131,542,8341002112,8350,00131,742,817511122,8160,00132,722,735363002,735
39,602,27473102,2750,00141,882,15563022,155
43,182,093101132,0940,00146,221,963222221,9620,00147,601,908123121,908
48,301,88353201,8820,00148,781,865232131,865
50,161,817123211,8180,00150,981,790154101,790
51,601,770184021,770
52,201,75180041,751
53,461,71341041,713
Съемку рентгенограмм для подтверждения фазовой индивидуальности проводили на рентгеновском дифрактометре XRD000 фирмы Shimdzu (CuKαизлучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0,02°, в интервале 2θ 10°–60°.Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298–1170 K проводили на дифрактометре XRD000 Shimdzu с шагом сканирования 0,02° в интервале 2θ 10°–60° с использованием тепловой приставки HA1001 Shimadzu.Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили исследование изучаемых соединений в широком интервале температур. Дифференциальный сканирующий калориметр Lbsys Setrm использовали в интервале температур 298–173 К, опыты проводили в платиновых тиглях в атмосфере аргона.
02004006008001 0001520253035404550552, градИнтенсивность, импРЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение соединений SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu) методом ДСК показало, что все они обладают высокой термической стабильностью и не претерпевают какихлибо фазовых превращений в исследуемом интервале температур 298–173 К.Для всех полученных соединений методом аналитического индицирования порошковых рентгенограмм были определены параметры элементарных ячеек с помощью программного обеспечения «Indexingandleastsquarespowderdiffractionprogram».Дляанализа теплового расширения гексагональных модификаций соединений температурные зависимости параметров элементарных ячеек (табл. 2) аппроксимировали квадратичнымифункциями.Таблица 2.Параметры элементарных ячеек и коэффициенты теплового расширения как функции температуры для апатитов SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu), кристаллизующихся в пр. гр. P63/mT, Ka, Åa•106, K1c, Åc•106, K1V, Å3V•106, K1SrPr4(SiO4)3O2989,632(1)6,637,147(1)7,81574,7(1)21,13739,63(2)7,37,155(2)7,66574,3(1)22,24739,641(2)8,077,16(2)7,46576,2(1)23,65739,65(2)8,97,163(2)7,26577,7(1)25,16739,66(2)9,727,17(2)7,06579,2(1)26,57739,667(2)10,57,174(2)6,86580,6(1)27,98739,677(2)11,37,182(2)6,66582,5(3)29,49739,691(2)12,27,184(2)6,46584,2(3)30,810739,702(3)137,191(2)6,26586,2(2)32,211739,712(3)13,87,195(2)6,06587,7(2)33,6SrSm4(SiO4)3O2989,472(1)9,016,993(1)1,98544,4(1)203739,485(2)9,156,995(1)2,83545(2)21,14739,492(2)9,336,997(1)3,98545,8(1)22,65739,495(2)9,517,01(2)5,12547,2(2)24,16739,506(2)9,697,012(2)6,25548(3)25,67739,517(2)9,877,019(2)7,39550,6(2)27,18739,525(2)107,019(2)8,53551,5(2)28,69739,539(2)10,27,022(2)9,66552,9(2)30,110739,548(3)10,47,025(2)10,8554,7(2)31,611739,553(3)10,67,036(3)11,9556,1(3)33,1SrEu4(SiO4)3O2989,503(1)87,034(1)3,4550,1(1)19,43739,509(1)8,157,034(1)4,03550,8(1)20,34739,513(2)8,357,036(2)4,89551,4(2)21,65739,523(2)8,557,043(2)5,73553,1(2)22,86739,537(1)8,767,045(2)6,58554,9(3)24,17739,543(1)8,967,056(2)7,43556,4(2)25,38739,5493(1)9,167,06(2)8,27557,6(2)26,69739,565(2)9,367,062(1)9,12559,5(1)27,810739,572(2)9,567,078(2)9,96561,6(3)29,111739,58(2)9,767,08(2)10,8562,8(2)30,3Полученные функции использовали для расчета коэффициентов теплового расширения исследуемых соединений (табл. 2) с помощью программного комплекса DTC [5]. Согласно существующей классификации[], по величинам коэффициентов теплового расширения данные вещества, как и практически весь класс апатитов [7, 8], относятся к высокорасширяющимся соединениям.На рис. 2 показаны типичные зависимости параметров элементарной ячейки от температуры на примере соединения SrSm4(SiO4)3O.
Рис. 2.Температурные зависимости параметров элементарной ячейки SrSm4(SiO4)3O(298T1173 K).
По полученным коэффициентам были построены фигуры коэффициентов теплового расширения, демонстрирующие приоритетные направления термических деформаций(рис. 3). Величина коэффициента теплового расширения в данном направлении соответствуетдлине радиусвектора, проведенного из началакоординат в этом направлении до границы фигуры расширения. Построение проводили в программе КТРB2 [5].Анализ анизотропии теплового расширения по данным, представленным в табл. 2 и на рис. 3, показал, что приоритетным направлением теплового расширения является направление, совпадающее с кристаллографической осью a, т.е. расширение происходит, прежде всего, в слое, формируемом тетраэдрами SiO4(рис. 4). Этот факт связан с большей прочностью химических связей между слоями в сравнении с внутри слоевыми взаимодействиями.Подобная ситуация наблюдается также в Crи Mnсодержащих апатитах [8] и является, по существу, исключением, поскольку для большинства апатитов характерно сильное преобладание расширения вдоль направления, перпендикулярного слоям AO4(A –P, V) [7].9,469,489,509,529,549,562004006008001 0001 200a, Å6,987,007,027,0420040060080010001200c, Å54254454654855055255455655820040060080010001200V, Å3T, K
Рис. 3.Фигуры коэффициентов теплового расширения апатитов SrLn4(SiO4)3O: Ln –Pr (а), Sm (б), Eu (в)
Рис. 4.Фрагментструктурыи фигура коэффициентов теплового расширения SrEu4(SiO4)3Oпри 1173 К
Кроме того, наблюдается увеличение анизотропии теплового расширения, определяемое как αa/αc, в ряду Pr → Sm → Eu. Данное явление можно объяснить тем, что в случае SrPr4(SiO4)3O радиусы катионов(Srи Ln)практически равны, тогда как при переходе к Sm и далее к Eu разница радиусов заметно увеличивается.Необходимо также сказать, что коэффициент анизотропии теплового расширенияαa/αcдля кальциевых оксоапатитов меньше, чем для стронций содержащих соединений, что позволяет сделать вывод о том, что существенный вклад в распределение прочности связи в структуре оксиапатитов вносит размер двухвалентного катиона[9].Также стоит отметить тот факт, что величина и характер изменения объемного коэффициента теплового расширения αVкоррелирует с размероматома лантаноида: при уменьшении ионного радиуса катиона Ln от Pr к Eu наблюдается уменьшение значенияαVпри 298 К, кроме того,при нагревании скорость увеличения данного коэффициента уменьшается от Pr к Eu и, таким образом, при 1173 К αV(SrPr4(SiO4)3O) < αV(SrSm4(SiO4)3O) < αV(SrEu4(SiO4)3O.-15015-20020T-15015-15015T-15015-15015T-12012-12012а)б)в)с·106, K1a·10, K1с·106, K1с·106, K1ЗАКЛЮЧЕНИЕПредставлены данные по синтезу и высокотемпературным исследованиям апатитов составаSrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu). Особенноститеплового расширения изучаемых соединенийрассмотрены с учетом особенностей строения,каквсего структурного класса апатитов, так и конкретных представителей данного ряда.Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 140331234 мол_а.
Ссылки на источники[1]Lorenzo Malavasi,CraigFisher.Oxideion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features // Chemical Society Reviews, V. 39, p. 43704387, (2010).[2]Pasero M., Kampf A. Nomenclature of the Apatite Supergroup Minerals // Eur. J. Mineral., V. 22, P. 163–179, (2010).[3]Skakle J., Dickson C. The Crystal Structures of CeSiO4and Ca2Ce8(SiO4)6O2// Powder Diffraction, V. 15, P. 234–238, (2000).[4]Baikie T., Pramana S. Polysomatic apatites // Acta Crystallographica Section B, B66, p. 116, (2010).[5]Белоусов Р.И., Филатов С.К. Алгоритм расчета тензора и построения фигур коэффициентов теплового расширения в кристаллах // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 3. С. 377–382[6]Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований // Л.: Недра, 288 с., (1990).[7]Черноруков Н.Г., Князев А.В., Буланов Е.Н. Изучение фазовых переходов и теплового расширения некоторых соединений со структурой апатита // Неорганическиематериалы, Т. 47,№ 2,С. 215–220, (2011).[8]Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Bulanov E.N. Apatite Structured Compounds: Synthesis and HighTemperature Investigation // Mater. Chem. Phys., V. 132, P. 773–781, (2012).[9] Князев А.В., Буланов Е.Н., Коршунов А.О., Крашенинникова О.В. Синтез и тепловое расширение некоторых лантаноидсодержащих апатитов. // Неорганические материалы. Т. 49, № 11, С. 12221227, (2013).
Korokin VitalyZhanovichPhDstudent, LobachevskyState University, Nizhni NovgorodEmail: vitkorokin@yandex.ruBulanov Evgeny NikolaevichPhD, senior lecturer, LobachevskyState University, Nizhni NovgorodEmail: bulanoven@yandex.ruSynthesis and Thermal Expansion of some lanthanidecontaining apatitesAbstract. The hightemperature behavior of the compounds with the general formula SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu), which are belong to structure class of apatites,has been studied for the first time by hightemperature Xray diffraction method. It has been observedthat the value of volume thermal expansion coefficient of investigated apatites andits rate of change with thetemperature defined by the increasing of ionic radius of lanthanide.Keywords:thermal expansion, oxoapatites, solid fuel cells, hightemperature XRD.
Буланов Евгений Николаевич,кандидат химических наук, ст. преподаватель, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгородbulanoven@yandex.ru
Синтез и тепловое расширение некоторыхоксоапатитов SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu)
Аннотация.Методом высокотемпературной рентгенографии изучено высокотемпературное поведение соединенийс общей формулой SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu), относящихся к структурному классу апатита. Установлено, что величина объемного коэффициента теплового расширения рассматриваемых апатитов и скорость его изменения с ростом температуры определяются ионным радиусом лантаноида.Ключевые слова:тепловое расширение, оксоапатиты, твердотельные топливные ячейки, высокотемпературнаярентгенография.
ВВЕДЕНИЕОдной из основных задач во всем мире является развитие экологически чистых, возобновляемых источников энергии, обусловленноерешением таких проблем как угрозаглобального потепления и ограниченностьзапасовископаемого топлива. Тем не менее, в даннойпроблематикене существует единого решения. В настоящее время разрабатываются перспективные технологии преобразования и хранения электрической энергии(твердотельные топливные элементы и литиевые батареи)для того,чтобы сократить выбросы углекислогогаза в окружающую среду. Эффективность этих энергетических систем зависит в основномот свойств материалов, из которых они изготовлены. Именно поэтомув настоящее время уделяется огромное внимание развитию химических аспектов получения такихинновационных материалов.Одной из ведущих технологий будущего является производство электроэнергии при помощи твердотельных оксидных топливных элементов (solidoxidefuelcell
SOFC). SOFCпредставляет собой электрохимическое устройство, которое преобразует химическую энергию в электричество и, в простейшем случае, основано на химической реакции между водородом (на аноде) и кислородом (на катоде) для производства воды [1](рис. 1).Для материалов, использующихся в подобных устройствах, важной характеристикой является предсказуемость поведения при меняющейся температуре.В связи с этим были проведены исследования одного из важнейших теплофизических свойств –теплового расширения –некоторых соединений данного класса, имеющих структуру апатита, а именно оксопапатитов на основе кремния.Общую химическую формулу оксоапатитов можно представить как: M(1)xM(2)5–x(AO4)3O (0 ≤ x ≤ 1), где в качестве катионов М(1) и М(2) выступают различные сочетания щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, а в позиции А находятся атомы Si, Geи/или S.
Рис. 1.Принципиальная схема процессов, происходящих в твердотельных оксидных топливных ячейках (SOFC) во время работы.Рассматриваемые нами соединения относятся к кристаллохимической подгруппе бритолита
это гексагональные и псевдогексагональные силикаты с частичной упорядоченностью катионов в позициях М(1) и М(2) с общей формулой SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu)[2, 3].Структура данных соединений имеет квазислоистый характер: слои, построенные тетраэдрами SiO4, связаны между собой полиэдрами катионов[4].Как и для других соединений со структурой апатита, кристаллизующихся в пр. гр. P63/m, для рассматриваемых веществ характерны две кристаллографические позиции катионов М: катионы, расположенные в позиции 4f, имеюткоординационное число (КЧ)9, что соответствует полиэдру в виде искаженной трехшапочной тригональной призмыMO9; катионы в позиции h также обладают КЧ 9, но координационный полиэдр в данном случае имеет большее искажение, чем в предыдущем.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучаемые соединения были получены методом твердофазного синтеза согласно следующему уравнению реакции:Sr(NO3)2⋅4H2O + 2Ln2O3+ 3SiO2→SrLn4(SiO4)3O + 2NO2+ 0.5O2+ 4H2O(Ln –Pr, Sm, Eu)
Реакционную смесь в необходимом стехиометрическом соотношении помещали в алундовый тигель и прокаливали в течение 10ч с диспергированием в агатовой ступке через каждые 3ч. Конечная температура синтеза во всех трех случаях составляла 1373К.
Соединение SrSm4(SiO4)3O получено и идентифицировано впервые. На рис. 2представлена экспериментальная рентгенограмма, в табл. 1 –идентификация рефлексов.
Рис. 2.Экспериментальная рентгенограмма SrPr4(SiO4)3O:рефлекс при 2θ = 3,0°, соответствует отражениюалундовой кюветыТаблица 1. Идентификация отражений на экспериментальных рентгенограммах синтезированных впервые соединений SrPr4(SiO4)3O2θ, градdэксп., ÅI/I0, %hkldрасч., ÅΔ2θ, град21,644,103282004,1020,00122,683,917221113,9230,00625,383,506160023,5020,00427,703,217321023,2210,00428,763,102382103,1010,00131,542,8341002112,8350,00131,742,817511122,8160,00132,722,735363002,735
39,602,27473102,2750,00141,882,15563022,155
43,182,093101132,0940,00146,221,963222221,9620,00147,601,908123121,908
48,301,88353201,8820,00148,781,865232131,865
50,161,817123211,8180,00150,981,790154101,790
51,601,770184021,770
52,201,75180041,751
53,461,71341041,713
Съемку рентгенограмм для подтверждения фазовой индивидуальности проводили на рентгеновском дифрактометре XRD000 фирмы Shimdzu (CuKαизлучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0,02°, в интервале 2θ 10°–60°.Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298–1170 K проводили на дифрактометре XRD000 Shimdzu с шагом сканирования 0,02° в интервале 2θ 10°–60° с использованием тепловой приставки HA1001 Shimadzu.Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили исследование изучаемых соединений в широком интервале температур. Дифференциальный сканирующий калориметр Lbsys Setrm использовали в интервале температур 298–173 К, опыты проводили в платиновых тиглях в атмосфере аргона.
02004006008001 0001520253035404550552, градИнтенсивность, импРЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение соединений SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu) методом ДСК показало, что все они обладают высокой термической стабильностью и не претерпевают какихлибо фазовых превращений в исследуемом интервале температур 298–173 К.Для всех полученных соединений методом аналитического индицирования порошковых рентгенограмм были определены параметры элементарных ячеек с помощью программного обеспечения «Indexingandleastsquarespowderdiffractionprogram».Дляанализа теплового расширения гексагональных модификаций соединений температурные зависимости параметров элементарных ячеек (табл. 2) аппроксимировали квадратичнымифункциями.Таблица 2.Параметры элементарных ячеек и коэффициенты теплового расширения как функции температуры для апатитов SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu), кристаллизующихся в пр. гр. P63/mT, Ka, Åa•106, K1c, Åc•106, K1V, Å3V•106, K1SrPr4(SiO4)3O2989,632(1)6,637,147(1)7,81574,7(1)21,13739,63(2)7,37,155(2)7,66574,3(1)22,24739,641(2)8,077,16(2)7,46576,2(1)23,65739,65(2)8,97,163(2)7,26577,7(1)25,16739,66(2)9,727,17(2)7,06579,2(1)26,57739,667(2)10,57,174(2)6,86580,6(1)27,98739,677(2)11,37,182(2)6,66582,5(3)29,49739,691(2)12,27,184(2)6,46584,2(3)30,810739,702(3)137,191(2)6,26586,2(2)32,211739,712(3)13,87,195(2)6,06587,7(2)33,6SrSm4(SiO4)3O2989,472(1)9,016,993(1)1,98544,4(1)203739,485(2)9,156,995(1)2,83545(2)21,14739,492(2)9,336,997(1)3,98545,8(1)22,65739,495(2)9,517,01(2)5,12547,2(2)24,16739,506(2)9,697,012(2)6,25548(3)25,67739,517(2)9,877,019(2)7,39550,6(2)27,18739,525(2)107,019(2)8,53551,5(2)28,69739,539(2)10,27,022(2)9,66552,9(2)30,110739,548(3)10,47,025(2)10,8554,7(2)31,611739,553(3)10,67,036(3)11,9556,1(3)33,1SrEu4(SiO4)3O2989,503(1)87,034(1)3,4550,1(1)19,43739,509(1)8,157,034(1)4,03550,8(1)20,34739,513(2)8,357,036(2)4,89551,4(2)21,65739,523(2)8,557,043(2)5,73553,1(2)22,86739,537(1)8,767,045(2)6,58554,9(3)24,17739,543(1)8,967,056(2)7,43556,4(2)25,38739,5493(1)9,167,06(2)8,27557,6(2)26,69739,565(2)9,367,062(1)9,12559,5(1)27,810739,572(2)9,567,078(2)9,96561,6(3)29,111739,58(2)9,767,08(2)10,8562,8(2)30,3Полученные функции использовали для расчета коэффициентов теплового расширения исследуемых соединений (табл. 2) с помощью программного комплекса DTC [5]. Согласно существующей классификации[], по величинам коэффициентов теплового расширения данные вещества, как и практически весь класс апатитов [7, 8], относятся к высокорасширяющимся соединениям.На рис. 2 показаны типичные зависимости параметров элементарной ячейки от температуры на примере соединения SrSm4(SiO4)3O.
Рис. 2.Температурные зависимости параметров элементарной ячейки SrSm4(SiO4)3O(298T1173 K).
По полученным коэффициентам были построены фигуры коэффициентов теплового расширения, демонстрирующие приоритетные направления термических деформаций(рис. 3). Величина коэффициента теплового расширения в данном направлении соответствуетдлине радиусвектора, проведенного из началакоординат в этом направлении до границы фигуры расширения. Построение проводили в программе КТРB2 [5].Анализ анизотропии теплового расширения по данным, представленным в табл. 2 и на рис. 3, показал, что приоритетным направлением теплового расширения является направление, совпадающее с кристаллографической осью a, т.е. расширение происходит, прежде всего, в слое, формируемом тетраэдрами SiO4(рис. 4). Этот факт связан с большей прочностью химических связей между слоями в сравнении с внутри слоевыми взаимодействиями.Подобная ситуация наблюдается также в Crи Mnсодержащих апатитах [8] и является, по существу, исключением, поскольку для большинства апатитов характерно сильное преобладание расширения вдоль направления, перпендикулярного слоям AO4(A –P, V) [7].9,469,489,509,529,549,562004006008001 0001 200a, Å6,987,007,027,0420040060080010001200c, Å54254454654855055255455655820040060080010001200V, Å3T, K
Рис. 3.Фигуры коэффициентов теплового расширения апатитов SrLn4(SiO4)3O: Ln –Pr (а), Sm (б), Eu (в)
Рис. 4.Фрагментструктурыи фигура коэффициентов теплового расширения SrEu4(SiO4)3Oпри 1173 К
Кроме того, наблюдается увеличение анизотропии теплового расширения, определяемое как αa/αc, в ряду Pr → Sm → Eu. Данное явление можно объяснить тем, что в случае SrPr4(SiO4)3O радиусы катионов(Srи Ln)практически равны, тогда как при переходе к Sm и далее к Eu разница радиусов заметно увеличивается.Необходимо также сказать, что коэффициент анизотропии теплового расширенияαa/αcдля кальциевых оксоапатитов меньше, чем для стронций содержащих соединений, что позволяет сделать вывод о том, что существенный вклад в распределение прочности связи в структуре оксиапатитов вносит размер двухвалентного катиона[9].Также стоит отметить тот факт, что величина и характер изменения объемного коэффициента теплового расширения αVкоррелирует с размероматома лантаноида: при уменьшении ионного радиуса катиона Ln от Pr к Eu наблюдается уменьшение значенияαVпри 298 К, кроме того,при нагревании скорость увеличения данного коэффициента уменьшается от Pr к Eu и, таким образом, при 1173 К αV(SrPr4(SiO4)3O) < αV(SrSm4(SiO4)3O) < αV(SrEu4(SiO4)3O.-15015-20020T-15015-15015T-15015-15015T-12012-12012а)б)в)с·106, K1a·10, K1с·106, K1с·106, K1ЗАКЛЮЧЕНИЕПредставлены данные по синтезу и высокотемпературным исследованиям апатитов составаSrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu). Особенноститеплового расширения изучаемых соединенийрассмотрены с учетом особенностей строения,каквсего структурного класса апатитов, так и конкретных представителей данного ряда.Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 140331234 мол_а.
Ссылки на источники[1]Lorenzo Malavasi,CraigFisher.Oxideion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features // Chemical Society Reviews, V. 39, p. 43704387, (2010).[2]Pasero M., Kampf A. Nomenclature of the Apatite Supergroup Minerals // Eur. J. Mineral., V. 22, P. 163–179, (2010).[3]Skakle J., Dickson C. The Crystal Structures of CeSiO4and Ca2Ce8(SiO4)6O2// Powder Diffraction, V. 15, P. 234–238, (2000).[4]Baikie T., Pramana S. Polysomatic apatites // Acta Crystallographica Section B, B66, p. 116, (2010).[5]Белоусов Р.И., Филатов С.К. Алгоритм расчета тензора и построения фигур коэффициентов теплового расширения в кристаллах // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 3. С. 377–382[6]Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований // Л.: Недра, 288 с., (1990).[7]Черноруков Н.Г., Князев А.В., Буланов Е.Н. Изучение фазовых переходов и теплового расширения некоторых соединений со структурой апатита // Неорганическиематериалы, Т. 47,№ 2,С. 215–220, (2011).[8]Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Bulanov E.N. Apatite Structured Compounds: Synthesis and HighTemperature Investigation // Mater. Chem. Phys., V. 132, P. 773–781, (2012).[9] Князев А.В., Буланов Е.Н., Коршунов А.О., Крашенинникова О.В. Синтез и тепловое расширение некоторых лантаноидсодержащих апатитов. // Неорганические материалы. Т. 49, № 11, С. 12221227, (2013).
Korokin VitalyZhanovichPhDstudent, LobachevskyState University, Nizhni NovgorodEmail: vitkorokin@yandex.ruBulanov Evgeny NikolaevichPhD, senior lecturer, LobachevskyState University, Nizhni NovgorodEmail: bulanoven@yandex.ruSynthesis and Thermal Expansion of some lanthanidecontaining apatitesAbstract. The hightemperature behavior of the compounds with the general formula SrLn4(SiO4)3O (Ln –Pr, Sm, Eu), which are belong to structure class of apatites,has been studied for the first time by hightemperature Xray diffraction method. It has been observedthat the value of volume thermal expansion coefficient of investigated apatites andits rate of change with thetemperature defined by the increasing of ionic radius of lanthanide.Keywords:thermal expansion, oxoapatites, solid fuel cells, hightemperature XRD.
