Использование величины энергии водородной связи химических соединений с активными центрами угольной поверхности для обоснования их флотационной активности
В.
Н. ПетуховБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Петухов
В.
Н.,
Кубак
Д.
А. Использование величины энергии водородной связи химических соединений с активными центрами угольной поверхности для обоснования их флотационной активности // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2014. – Т. 20. – С.
4161–4165. – URL:
http://e-koncept.ru/2014/55097.htm.
Аннотация. Впервые рассчитаны величины энергии водородной связи межмолекулярных комплексов «реагент – органическая масса угля». Рассмотрены возможные комплексы и их устойчивость. Экспериментальными данными подтверждается возможность использования в качестве одного из критериев эффективности флотационных реагентов величины энергии водородной связи.
Ключевые слова:
органическая масса угля (ому), молекулярный электростатический потенциал (мэсп), межмолекулярный комплекс, длина связи, электронная плотность, дипольный момент, энергия образования, энергия водородной связи
Текст статьи
Петухов Василий Николаевич,доктор технических наук, профессор, МГТУ им. Г.И. Носова, г. Магнитогорскchief.petuhov2013@yandex.ru
Кубак Денис Анатольевич,аспирант, МГТУ им. Носова им. Г.И. Носова, г. Магнитогорскdeniskubak@yandex.ru
Использованиевеличиныэнергии водородной связи химических соединений с активными центрами угольной поверхности для обоснования их флотационной активности
Аннотация.Впервые рассчитаны величины энергии водородной связи межмолекулярных комплексов«реагент –органическая масса угля». Рассмотренывозможные комплексыи их устойчивость.Экспериментальными данными подтверждается возможность использования в качестве одного из критериев эффективности флотационных реагентов величины энергии водородной связи.Ключевые слова:органическая масса угля (ОМУ),молекулярный электростатический потенциал (МЭСП),межмолекулярный комплекс,длина связи, электронная плотность, дипольныймомент, энергияобразования, энергия водородной связи.
Процесс флотации зависит от свойств флотируемого материала, среды (эффект поля), химического строения иэнергетического состояния молекул флотореагентов, и образующихся комплексов. Взаимодействие при флотации углей с молекулами воды и флотореагентов как всякий сорбционный процесс протекает на молекулярном уровне и сопровождается изменениями в составе и свойствах. Для выявления механизма взаимодействия, необходимо знать природу и состояние реакционных центров угля и реагентов, энергию системы и валентные электронные переходы на всем протяжении процесса. При сближении двух реакционных центров в процессе флотации они воздействуют друг на друга своими молекулярными электростатическими полями –МЭСП [1].Взаимодействия угольной поверхности с водойрассмотрены в работе [2]. Известно, что в непосредственной близости от угольной поверхности под влиянием некомпенсированных поверхностных сил диполи воды образуют ориентированные гидратные слои, обладающие особыми свойствами, которые отличаются от свойств воды в ее объеме. Взаимодействиефлотореагента с угольной поверхностью приводит к внедрению солидофильной группы и особенно углеводородных цепей радикала в гидратную оболочку угля. При этом ориентированность слоев нарушается, связь между диполями воды ослабевает и снижается гидратируемость поверхности угля. Это и определяет гидрофобизационный эффект флотореагента. Реагенты, способные составить конкуренцию молекуле воды и образующие водородную связь, будут гидрофобизировать поверхность угольной частицы, приводя к разрыхлению гидратного слоя.В качестве молекул, моделирующих структуру ОМУ,рассмотрены молекулы фенола, бензотиола, безальдегида, бензойной кислоты(рисунок 1)[3].В качестве реагентов выбраны 2этилгексанол и бутиловыйэфир2этилгексановой кислоты, как основные компоненты реагента РНХ3010 [4].
фенол бензойная кта бензотиол бензальдегид (а) (б) (в) (г)Рисунок 1. Карты молекулярного электростатического потенциала соединений, моделирующие ОМУ.Вычисление энергии водородной связи в межмолекулярном комплексе А···В производилось по формуле (1):ЕНсв = ΣЕсв (ΣЕсвА + ΣЕсвВ), кДж/моль (1)где EНсв–энергия водородной связи в межмолекулярном комплексе, ΣЕсв –суммарная энергия связей в комплексе А···В, ΣЕсвА–суммарная энергия связей в молекуле А, ΣЕсвВ–сумма всех связей в молекуле В.Расчет суммарных энергий связей в молекулах и комплексах выполнялся с помощью программы HyperChem8.0.8. методом PM3.
В таблице 1 представлены результаты расчета энергии водородных связей в различных межмолекулярных комплексах (для удобства все значения взяты по модулю).В молекуле фенола кислород имеет заряд 0,228, водород гидроксильной группы +0,196.В молекуле фенола имеется один ярко выраженный активныйцентр, на атоме кислорода фенольной группы(рисунок 1а).2этилгексанол алифатический спирт с разветвленным углеводородным радикалом, содержащий 8 атомов углерода (рисунок 2). Максимальный отрицательный заряд сконцентрирован на атоме кислорода гидроксильный группы (0,320), максимальный положительный на водороде гидроксильной группы (0,19).Дипольный момент молекулы составляет 1,738 D. Из карты МЭСП видно, что молекула 2этилгексанола имеет один ярковыраженный реакционныйцентр. Молекула 2этилгексанола может образовывать с модельным соединением ОМУ фенолом два комплекса с различной энергией водородной связи.В комплексе «фенол2этилгексанол 1» образуется водородная связь между кислородом фенола и водородом гидроксильной группы спирта. Спирт выступает в качестве акцептора электронной пары. Энергия водородной связи 7,08 кДж/моль, что значительно ниже, чем в случае образования водородной связи между молекулами фенола и воды. Следовательно, образование такого комплекса невозможно. В комплексе «фенол2этилгексанол 2», водородная связь образуется между водородом фенольной группы и кислородом спирта. Реагент выступает в качестве донора электронов. Энергия водородной связи составляет 28,58 кДж/моль, что в 1,8 раз больше значения энергии комплекса «фенолвода». Молекула 2этилгексанола может составить конкуренцию молекулам воды при адсорбции его на угольной поверхности, обеспечивая высокую гидрофобизацию и флотируемость угольных частиц.
Таблица 1. Основные характеристики комплексов «ОМУ–вода» и «ОМУ–реагенты»СоединениеЕобр,, кДж/мольµ, DEводородной связи, кДж/мольФенол –вода6873,612,7216,34Фенол этилгексанол 116229,762,427,08Фенол этилгексанол 216251,252,8628,58Фенол–бутиловый эфир2этилгексановой кислоты 120887,323,2219,57Фенол –бутиловый эфир2этилгексановой кислоты 220883,000,2515,25Бензотиолвода6687,832,378,72Бензотиол этилгексанол 116066,182,2321,66Бензотиол этилгексанол 216068,312,5923,79Бензотиолбутиловый эфир2этилгексановой кислоты 20703,463,6213,87Бензальдегид–вода7539,913,6912,74Бензальдегид 2этилгексанол16918,343,2925,77Бензойная кислота вода 18025,783,1416,38Бензойная кислота вода 28016,271,016,87Бензойная кислота этилгексанол 117389,972,8315,17Бензойная кислота этилгексанол 217394,203,3520,24Бензойнаякислота –этилгексанол 317402,031,2127,24Бензойная кислота –бутиловый эфир2этилгексановой кислоты. 22038,861,6718,98
Рисунок 2. Карта МЭСП и распределение электронной плотности в молекуле2этилгексанола
Бутиловый эфир2этилгексановой кислоты –сложный эфир, производный 2этилгексановой кислоты и бутилового спирта (рисунок3). Молекула имеет разветвленное строение. Максимальные отрицательные заряды (0,406 и 0,240) сконцентрированы на атомах кислорода сложноэфирной группы. Максимальный положительный заряд на карбонильном углероде +0,370.Из карты МЭСП видно, что в молекуле есть два активныхцентра, расположенных на атомах кислорода сложноэфирной группы.
Рисунок 3. Карта МЭСП и распределение электронной плотности в молекулебутилового эфира2этилгексановой кислоты
При взаимодействии участков поверхности ОМУ, содержащих фенольные фрагменты, с бутиловым эфиром2этилгексановой кислоты возможно образование нескольких комплексов. Вданной работе рассмотрено образование двухкомплексов:«комплекс1»,в которомводородная связь образована водородом фенольной группы и карбонильным кислородом сложного эфира; «комплекс 2», вкотором водородная связьобразуется между водородом фенола и кислородом алкоксигруппы. Энергии водородной связидляэтих комплексовсоставляют 19,57 и 15,25 кДж/моль соответственно. Так как,энергия водородной связи во втором комплексена 4,32кДжниже, чем в комплексе с водой, то образование данного комплекса возможно, номенее предпочтительно.Бензотиол–соединение,не имеющее ярко выраженных нуклеофильных центров на карте МЭСП. Это связано со сравнительно невысокой электроотрицательностью серы. Однако сера тиогруппы также как и кислород фенольной группы имеет две неподеленныепары электронов, проявляет положительныймезомерный эффектможет выступать в качестве активного центра(рисунок 1в). Дипольный момент молекулы 1,579 D, что превышает значение дипольного момента молекулы фенола (1,14D). Энергия водородной связи в комплексе «бензотиол–вода»составляет 8,72 кДж/моль. При образовании комплекса бензотиол –2этилгексанол энергия водородной связи вышена 15,07 кДж/моль, что свидетельствует о высокой конкурентоспособности спирта при адсорбции его на угольной поверхности по сравнению с молекулами воды.
В комплексе «бензотиолбутиловый эфир 2этилгексановой кислоты» водородная связь образуется между атомом водорода тиольной группы и кислородом карбонильной группы сложного эфира. Энергия связи больше чем в комплексе «бензотиол–вода»и составляет 13,87 кДж/моль, следовательно, образование комплекса «бензотиолбутиловый эфир 2этилгексановой кислоты»энергетически выгодно.Бензальдегид является простейшим ароматическим соединением, содержащим карбонильную группу(рисунок 1г). Имеет один ярко выраженный реакционныйцентр, находящийся на атоме кислорода карбонильной группы, на котором сконцентрирован максимальный отрицательный заряд (0,317). Карбонильная группа проявляет отрицательный мезомерный эффект, атом кислорода имеет заряд 0,317, карбонильный углерод 0,328, карбонильный водород 0,045. Дипольный момент молекулы 2,69 D.При образовании межмолекулярной связи «кислородкарбонильной группы
водород воды»энергия водородной связи составляет 12,74 кДж/моль.
В комплексе с 2этилгексанолом образуется связь между кислородом альдегидной группы и водородом спирта.
Энергия водородной связи 25,77 кДж/моль, что выше энергии в комплексе с водой на 13,03 кДж/моль,что свидетельствует о высокой конкурентоспособности спирта при адсорбции его на угольной поверхности по сравнению с молекулами воды.Комплекс стабилен и вероятность его образования велика.
Карбоксильная группа бензойной кислоты сочетает в себе двефункциональные группы—карбонильную C=O и гидроксильнуюOH, взаимно влияющие друг на друга.Максимальный отрицательный заряд, расположенный на атоме кислорода карбонильной группы (0,404), свидетельствует о смещении электронной плотности на него, по индуктивному и мезомерному эффектам, чтоприводит к дополнительной поляризации связи в гидроксильной группе. Из карты МЭСП видно, что в молекуле имеется два ярко выраженных активныхцентра, расположенных на атомах кислорода карбоксильной группы. Наибольшим положительным зарядом обладает атом водорода гидроксила карбоксильной группы (0,229)(рисунок 1б). Энергия водородной связи в комплексе«бензойная кислотавода» составляет 16,38 кДж/моль. В работе рассмотрены три вида комплексов 2этилгексанола с карбоксильными функциональными группами ОМУ и один комплекс при взаимодействии карбоксильнойгруппы ОМУ с бутиловым эфиром 2этилгексановой кислоты. В комплексе «бензойная кислота 2этилгексанол1»при образовании водородной связи между карбонильным кислородом и водородом гидроксильной группы 2этилгексанола энергия водородной связи ниже, чем в комплексе «бензойная кислота
вода»и составляет 15,17 кДж/моль, что меньше, чем энергия образования комплекса с водой, следовательно,такой комплекс энергетически не выгоден. При образовании комплексов «бензойная кислота 2этилгексанол2 и 3»
энергия водородной связи составляет 20,24 и 27,24 кДж/моль соответственно. Образование таких комплексов в процессе флотации наиболее вероятно,так как2этилгексанолконкурентоспособнее молекул воды.Бутиловый эфир 2этилгексановой кислоты также образует только один комплекс с образованием водородной связи, которая возникает между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода карбонильной группы сложного эфира. Энергия связи в комплексе «бензойная кислота бутиловый эфир 2этилгексановой кислоты» составляет 18,98 кДж/моль. Молекула сложного эфира способна составить конкуренцию молекулам воды в борьбе за активные центры ОМУ, содержащие карбоксильные группы.Таким образом, основные компоненты, входящие в состав реагента РНХ3010 –2этилгексанол и бутиловый эфир 2этилгексановой кислоты –образуют устойчивые межмолекулярные комплексы с соединениями, моделирующими ОМУ. Причем энергия водородной связи в комплексах с участием 2этилгексанола выше, что и подтверждается полученными экспериментальными данными по определению теплоты смачивания и флотационными опытами (таблица 2).
Таблица 2. Результаты флотации и теплота смачивания угля технологической марки «Ж» ш. Костромовской чистыми химическими соединениями (Зольность угля 13,8%).
СоединениеРасходреагента,кг/т
Выход концентрата,%
Зольностьконцентрата, %Извлечение горючеймассыв концентрат, %Теплота смачивания, Дж/гБутиловый эфир 2этилгексановой кислоты1,086,57,693,59,52этилгексанол1,090,0
8,6
96,412,7
Оба соединения обладают высокой флотационной активностью и значительной теплотой смачивания. При флотации 2этилгексанолом извлечение горючей массы в концентрат составляет 96,4%, что на 2,9% выше, чем при использовании сложного эфира.Таким образом, энергия водородной связи межмолекулярных комплексов «реагент ОМУ» может служить критерием для выбора высокоэффективных реагентов.Для подтверждения обоснованности использования величинэнергии водородной связи в качестве параметра флотационной активности были проведены исследования с другими соединениями. В работе[5] указывалось на высокую эффективность соединений, относящихся к гомологическому ряду 1,3диоксациклана (1,3диоксана или 1,3Д) и их кремниевых аналогов –1,3диокса2силациклогексанов (1,3ДСЦ). Причем наличие метильных группировок может поразному влиять на флотационную активность этих соединений.В качестве простейших представителей в работе выбраны 2метил1,3диоксан и 2метил1,3диокса2силациклогексан (рисунок 4).
2метил1,3диоксан 2метил1,3дикса2силациклогексанРисунок 4. Карты МЭСП молекулНаличие атома кремния вместо атома углерода во втором положении обуславливает некоторое различие в структуре и свойствах 2метил1,3ДСЦ по сравнению с 2метил1,3Д. Атом кремния является более электроположительным, чем атом углерода, что и приводит к изменению электронной структуры. Реакционными центрами в молекулах исследуемых соединений являютсяатомы кислорода, которые способны взаимодействовать с активными центрами ОМУ с образованием водородных связей.На рисунке 5приведено распределение электронной плотности в молекулах исследуемых соединений.
2метил1,3диоксан 2метил1,3дикса2силациклогексанРисунок 5. Распределение электронной плотностиЭлектронная плотность на атоме кремния в 2метил1,3ДСЦ составляет +0,821. Значение электронной плотности на атоме углерода во втором положении молекулы 2метил1,3Д составляет +0,203. Столь существенная разница обуславливает различие в распределении электронной плотности на других атомах молекул, в частности на атомах кислорода. Наличие атома кремнияв молекуле 2метил1,3ДСЦприводит к изменению электронной плотности на атомах кислорода с 0,279 до 0,424 и 0,432 в 1 и 3 положениях соответственно.Изменения электронной плотности на атомах кислорода обуславливает изменения величин энергии водородной связи с модельными соединениями ОМУ (таблица 3).
Таблица 3. Суммарные энергии связей (ΣЕсв) реагентов, воды, модельных соединений ОМУ и энергии водородных связей межмолекулярныхкомплексов.Соединение/КомплексΣЕсв, кДж/мольЕНсв, кДж/мольВода910,15
Реагенты2метил1,3Д6649,82
2метил1,3ДСЦ6646,01
Модельные соединения ОМУФенол5947,12
Бензойная кта7099,24
Бензотиол5768,96
Комплексы «Вода –ОМУ»«Вода –Фенол»6873,6116,34«Вода –Бенз. кта»8018,999,60«Вода –Бензотиол»6684,775,66Комплексы «2метил1,3Д –ОМУ»«2метил1,3Д –Фенол»12613,4916,55«2метил1,3Д –Бенз. кта»13758,839,76«2метил1,3Д –Бензотиол»12430,6011,82Комплексы «2метил1,3ДСЦ –ОМУ»«2метил1,3ДСЦ –Фенол»12871,1425,94«2метил1,3Д СЦ–Бенз. кта»13763,6918,44«2метил1,3ДСЦ –Бензотиол»12434,0419,06
Энергия водородной связи в межмолекулярных комплексах «Вода –ОМУ» изменяется в пределах 5,6625,06 кДж/моль. В межмолекулярных комплексах «2метил1,3Д –Фенол» и «2метил1,3Д –Бензойная кислота» энергия водородной связи незначительно отличается от комплексов воды с соответствующими функциональными группами. Можно говорить о низкой,по отношению к гидроксильным и карбоксильным группировкам, конкурентоспособности 2метил1,3Д по сравнению с водой. Причем этих группировок на угольной поверхности, как правило, больше, чем тиольных. В межмолекулярных комплексах 2метил1,3ДСЦ с модельными соединениями ОМУ энергия водородной связи значительно выше энергии соответствующих комплексах функциональных групп с водой. Так, например, разница в энергии водородной связи изменяется от 8,84 (карбоксильная группировка) до 13,4кДж/моль (тиольная группировка). Столь существенная разница говорит о том, что 2метил1,3ДСЦ должен обладать большей, чем 2метил1,3Д, конкурентоспособностью, а, следовательно, и большей флотационной активностью.Экспериментальные данные (таблица 4) подтверждают предположение о том, что 2метил1,3ДСЦ обладает большей флотационной активностью.При почти одинаковом расходе реагентов выход концентрата и извлечение горючей массы в концентрат при использовании в качестве реагента 2метил1,3ДСЦ выше, чем при использовании 2метил1,3Д на 4,7 и 5,2% соответственно.
Таблица 4. Показатели флотации угля с использованием в качестве комплексных реагентовциклических ацеталей и их кремниевых аналогов
Выводы:Таким образом в работе впервые рассчитаны величины энергии водородной связи для межмолекулярных комплексов, образующихся между молекулами реагентов и соединениями, моделирующими органическую массу угля. Установлено, что энергия водородной связи в межмолекулярных комплексахтипа «реагент
ОМУ» может быть использована как один из критериев эффективности флотационных реагентов. Чем энергия водородной связи комплекса «реагент ОМУ» выше энергии в межмолекулярном комплексе «вода ОМУ», тем прочнее реагент закрепляется на активных центрах поверхности угля, следовательно,тем лучше показатели флотации.
Установленные в работе закономерности позволят разработать новый подход к выбору реагентов для флотации углей на основе расчета их энергии водородных связей.
Ссылки на источники1.Гиревая Х.Я. Повышение эффективности флотации газовых углей на основе квантовохимического обоснования выбора реагентов, дисс. канд. техн. наук. Магнитогорск, 2006г, 167 с.2.Петухов В.Н., ГиреваяХ.Я., КубакД.А., Гиревой Т.А.Квантовохимические исследования взаимодействия угольной поверхности с водой.// Кокс и химия. –2013. №8. –С. 8133.Реутов О.А, Курц А.П., Бутин К.П. Органическая химия. Ч. 1. М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. 567с.4.Петухов В.Н., МедяникН.Л., Гиревая Х.Я., Кубак Д.А.Использование квантовохимических характеристик для обоснования флотационной активности реагента РНХ3010.// Кокс и химия. –2013. №6. –С. 29355.Гальченко Е. П., Петухов В.Н., Мусавиров Р. С. И др. Некоторые возможности применения кремниевых аналогов циклических ацеталей.// Журнал прикладной химии–1990. №11. –С. 25272532
Vasily Petukhov ,doctor of technical sciences, professor , Bauman . GI Nosov, Magnitogorskchief.petuhov2013 @ yandex.ruKubak Denis A. ,graduate student , Bauman . Nosov them . GI Nosov, Magnitogorskdeniskubak@yandex.ruUsing the energy of a hydrogen bond of chemical compounds to the active sites of the coal surface to justify their flotation activity
Реагент
Расход, кг/тПродукты флотацииВыход,%Зольность,%Извлечение горючей массы в концентрат,%2метил1,3Д
0,49
концентрат79,45,786,8отходы20,644,5исходный100,013,72метил1,3ДСЦ
0,48
концентрат84,15,692,0отходы15,956,5исходный100,013,7
Abstract. First calculated the energy of intermolecular hydrogen bond complexes "reagent organic mass of coal ." The possible complexes and their stability. Experimental data confirms the possibility of use as a criterion for the effectiveness of flotation reagents magnitude of hydrogen bond energy.Keywords: organic mass of coal (WMD) , the molecular electrostatic potential ( MESP ) , intermolecular complex bond length, electron density , dipole moment , the energy of formation energy of the hydrogen bond .
Кубак Денис Анатольевич,аспирант, МГТУ им. Носова им. Г.И. Носова, г. Магнитогорскdeniskubak@yandex.ru
Использованиевеличиныэнергии водородной связи химических соединений с активными центрами угольной поверхности для обоснования их флотационной активности
Аннотация.Впервые рассчитаны величины энергии водородной связи межмолекулярных комплексов«реагент –органическая масса угля». Рассмотренывозможные комплексыи их устойчивость.Экспериментальными данными подтверждается возможность использования в качестве одного из критериев эффективности флотационных реагентов величины энергии водородной связи.Ключевые слова:органическая масса угля (ОМУ),молекулярный электростатический потенциал (МЭСП),межмолекулярный комплекс,длина связи, электронная плотность, дипольныймомент, энергияобразования, энергия водородной связи.
Процесс флотации зависит от свойств флотируемого материала, среды (эффект поля), химического строения иэнергетического состояния молекул флотореагентов, и образующихся комплексов. Взаимодействие при флотации углей с молекулами воды и флотореагентов как всякий сорбционный процесс протекает на молекулярном уровне и сопровождается изменениями в составе и свойствах. Для выявления механизма взаимодействия, необходимо знать природу и состояние реакционных центров угля и реагентов, энергию системы и валентные электронные переходы на всем протяжении процесса. При сближении двух реакционных центров в процессе флотации они воздействуют друг на друга своими молекулярными электростатическими полями –МЭСП [1].Взаимодействия угольной поверхности с водойрассмотрены в работе [2]. Известно, что в непосредственной близости от угольной поверхности под влиянием некомпенсированных поверхностных сил диполи воды образуют ориентированные гидратные слои, обладающие особыми свойствами, которые отличаются от свойств воды в ее объеме. Взаимодействиефлотореагента с угольной поверхностью приводит к внедрению солидофильной группы и особенно углеводородных цепей радикала в гидратную оболочку угля. При этом ориентированность слоев нарушается, связь между диполями воды ослабевает и снижается гидратируемость поверхности угля. Это и определяет гидрофобизационный эффект флотореагента. Реагенты, способные составить конкуренцию молекуле воды и образующие водородную связь, будут гидрофобизировать поверхность угольной частицы, приводя к разрыхлению гидратного слоя.В качестве молекул, моделирующих структуру ОМУ,рассмотрены молекулы фенола, бензотиола, безальдегида, бензойной кислоты(рисунок 1)[3].В качестве реагентов выбраны 2этилгексанол и бутиловыйэфир2этилгексановой кислоты, как основные компоненты реагента РНХ3010 [4].
фенол бензойная кта бензотиол бензальдегид (а) (б) (в) (г)Рисунок 1. Карты молекулярного электростатического потенциала соединений, моделирующие ОМУ.Вычисление энергии водородной связи в межмолекулярном комплексе А···В производилось по формуле (1):ЕНсв = ΣЕсв (ΣЕсвА + ΣЕсвВ), кДж/моль (1)где EНсв–энергия водородной связи в межмолекулярном комплексе, ΣЕсв –суммарная энергия связей в комплексе А···В, ΣЕсвА–суммарная энергия связей в молекуле А, ΣЕсвВ–сумма всех связей в молекуле В.Расчет суммарных энергий связей в молекулах и комплексах выполнялся с помощью программы HyperChem8.0.8. методом PM3.
В таблице 1 представлены результаты расчета энергии водородных связей в различных межмолекулярных комплексах (для удобства все значения взяты по модулю).В молекуле фенола кислород имеет заряд 0,228, водород гидроксильной группы +0,196.В молекуле фенола имеется один ярко выраженный активныйцентр, на атоме кислорода фенольной группы(рисунок 1а).2этилгексанол алифатический спирт с разветвленным углеводородным радикалом, содержащий 8 атомов углерода (рисунок 2). Максимальный отрицательный заряд сконцентрирован на атоме кислорода гидроксильный группы (0,320), максимальный положительный на водороде гидроксильной группы (0,19).Дипольный момент молекулы составляет 1,738 D. Из карты МЭСП видно, что молекула 2этилгексанола имеет один ярковыраженный реакционныйцентр. Молекула 2этилгексанола может образовывать с модельным соединением ОМУ фенолом два комплекса с различной энергией водородной связи.В комплексе «фенол2этилгексанол 1» образуется водородная связь между кислородом фенола и водородом гидроксильной группы спирта. Спирт выступает в качестве акцептора электронной пары. Энергия водородной связи 7,08 кДж/моль, что значительно ниже, чем в случае образования водородной связи между молекулами фенола и воды. Следовательно, образование такого комплекса невозможно. В комплексе «фенол2этилгексанол 2», водородная связь образуется между водородом фенольной группы и кислородом спирта. Реагент выступает в качестве донора электронов. Энергия водородной связи составляет 28,58 кДж/моль, что в 1,8 раз больше значения энергии комплекса «фенолвода». Молекула 2этилгексанола может составить конкуренцию молекулам воды при адсорбции его на угольной поверхности, обеспечивая высокую гидрофобизацию и флотируемость угольных частиц.
Таблица 1. Основные характеристики комплексов «ОМУ–вода» и «ОМУ–реагенты»СоединениеЕобр,, кДж/мольµ, DEводородной связи, кДж/мольФенол –вода6873,612,7216,34Фенол этилгексанол 116229,762,427,08Фенол этилгексанол 216251,252,8628,58Фенол–бутиловый эфир2этилгексановой кислоты 120887,323,2219,57Фенол –бутиловый эфир2этилгексановой кислоты 220883,000,2515,25Бензотиолвода6687,832,378,72Бензотиол этилгексанол 116066,182,2321,66Бензотиол этилгексанол 216068,312,5923,79Бензотиолбутиловый эфир2этилгексановой кислоты 20703,463,6213,87Бензальдегид–вода7539,913,6912,74Бензальдегид 2этилгексанол16918,343,2925,77Бензойная кислота вода 18025,783,1416,38Бензойная кислота вода 28016,271,016,87Бензойная кислота этилгексанол 117389,972,8315,17Бензойная кислота этилгексанол 217394,203,3520,24Бензойнаякислота –этилгексанол 317402,031,2127,24Бензойная кислота –бутиловый эфир2этилгексановой кислоты. 22038,861,6718,98
Рисунок 2. Карта МЭСП и распределение электронной плотности в молекуле2этилгексанола
Бутиловый эфир2этилгексановой кислоты –сложный эфир, производный 2этилгексановой кислоты и бутилового спирта (рисунок3). Молекула имеет разветвленное строение. Максимальные отрицательные заряды (0,406 и 0,240) сконцентрированы на атомах кислорода сложноэфирной группы. Максимальный положительный заряд на карбонильном углероде +0,370.Из карты МЭСП видно, что в молекуле есть два активныхцентра, расположенных на атомах кислорода сложноэфирной группы.
Рисунок 3. Карта МЭСП и распределение электронной плотности в молекулебутилового эфира2этилгексановой кислоты
При взаимодействии участков поверхности ОМУ, содержащих фенольные фрагменты, с бутиловым эфиром2этилгексановой кислоты возможно образование нескольких комплексов. Вданной работе рассмотрено образование двухкомплексов:«комплекс1»,в которомводородная связь образована водородом фенольной группы и карбонильным кислородом сложного эфира; «комплекс 2», вкотором водородная связьобразуется между водородом фенола и кислородом алкоксигруппы. Энергии водородной связидляэтих комплексовсоставляют 19,57 и 15,25 кДж/моль соответственно. Так как,энергия водородной связи во втором комплексена 4,32кДжниже, чем в комплексе с водой, то образование данного комплекса возможно, номенее предпочтительно.Бензотиол–соединение,не имеющее ярко выраженных нуклеофильных центров на карте МЭСП. Это связано со сравнительно невысокой электроотрицательностью серы. Однако сера тиогруппы также как и кислород фенольной группы имеет две неподеленныепары электронов, проявляет положительныймезомерный эффектможет выступать в качестве активного центра(рисунок 1в). Дипольный момент молекулы 1,579 D, что превышает значение дипольного момента молекулы фенола (1,14D). Энергия водородной связи в комплексе «бензотиол–вода»составляет 8,72 кДж/моль. При образовании комплекса бензотиол –2этилгексанол энергия водородной связи вышена 15,07 кДж/моль, что свидетельствует о высокой конкурентоспособности спирта при адсорбции его на угольной поверхности по сравнению с молекулами воды.
В комплексе «бензотиолбутиловый эфир 2этилгексановой кислоты» водородная связь образуется между атомом водорода тиольной группы и кислородом карбонильной группы сложного эфира. Энергия связи больше чем в комплексе «бензотиол–вода»и составляет 13,87 кДж/моль, следовательно, образование комплекса «бензотиолбутиловый эфир 2этилгексановой кислоты»энергетически выгодно.Бензальдегид является простейшим ароматическим соединением, содержащим карбонильную группу(рисунок 1г). Имеет один ярко выраженный реакционныйцентр, находящийся на атоме кислорода карбонильной группы, на котором сконцентрирован максимальный отрицательный заряд (0,317). Карбонильная группа проявляет отрицательный мезомерный эффект, атом кислорода имеет заряд 0,317, карбонильный углерод 0,328, карбонильный водород 0,045. Дипольный момент молекулы 2,69 D.При образовании межмолекулярной связи «кислородкарбонильной группы
водород воды»энергия водородной связи составляет 12,74 кДж/моль.
В комплексе с 2этилгексанолом образуется связь между кислородом альдегидной группы и водородом спирта.
Энергия водородной связи 25,77 кДж/моль, что выше энергии в комплексе с водой на 13,03 кДж/моль,что свидетельствует о высокой конкурентоспособности спирта при адсорбции его на угольной поверхности по сравнению с молекулами воды.Комплекс стабилен и вероятность его образования велика.
Карбоксильная группа бензойной кислоты сочетает в себе двефункциональные группы—карбонильную C=O и гидроксильнуюOH, взаимно влияющие друг на друга.Максимальный отрицательный заряд, расположенный на атоме кислорода карбонильной группы (0,404), свидетельствует о смещении электронной плотности на него, по индуктивному и мезомерному эффектам, чтоприводит к дополнительной поляризации связи в гидроксильной группе. Из карты МЭСП видно, что в молекуле имеется два ярко выраженных активныхцентра, расположенных на атомах кислорода карбоксильной группы. Наибольшим положительным зарядом обладает атом водорода гидроксила карбоксильной группы (0,229)(рисунок 1б). Энергия водородной связи в комплексе«бензойная кислотавода» составляет 16,38 кДж/моль. В работе рассмотрены три вида комплексов 2этилгексанола с карбоксильными функциональными группами ОМУ и один комплекс при взаимодействии карбоксильнойгруппы ОМУ с бутиловым эфиром 2этилгексановой кислоты. В комплексе «бензойная кислота 2этилгексанол1»при образовании водородной связи между карбонильным кислородом и водородом гидроксильной группы 2этилгексанола энергия водородной связи ниже, чем в комплексе «бензойная кислота
вода»и составляет 15,17 кДж/моль, что меньше, чем энергия образования комплекса с водой, следовательно,такой комплекс энергетически не выгоден. При образовании комплексов «бензойная кислота 2этилгексанол2 и 3»
энергия водородной связи составляет 20,24 и 27,24 кДж/моль соответственно. Образование таких комплексов в процессе флотации наиболее вероятно,так как2этилгексанолконкурентоспособнее молекул воды.Бутиловый эфир 2этилгексановой кислоты также образует только один комплекс с образованием водородной связи, которая возникает между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода карбонильной группы сложного эфира. Энергия связи в комплексе «бензойная кислота бутиловый эфир 2этилгексановой кислоты» составляет 18,98 кДж/моль. Молекула сложного эфира способна составить конкуренцию молекулам воды в борьбе за активные центры ОМУ, содержащие карбоксильные группы.Таким образом, основные компоненты, входящие в состав реагента РНХ3010 –2этилгексанол и бутиловый эфир 2этилгексановой кислоты –образуют устойчивые межмолекулярные комплексы с соединениями, моделирующими ОМУ. Причем энергия водородной связи в комплексах с участием 2этилгексанола выше, что и подтверждается полученными экспериментальными данными по определению теплоты смачивания и флотационными опытами (таблица 2).
Таблица 2. Результаты флотации и теплота смачивания угля технологической марки «Ж» ш. Костромовской чистыми химическими соединениями (Зольность угля 13,8%).
СоединениеРасходреагента,кг/т
Выход концентрата,%
Зольностьконцентрата, %Извлечение горючеймассыв концентрат, %Теплота смачивания, Дж/гБутиловый эфир 2этилгексановой кислоты1,086,57,693,59,52этилгексанол1,090,0
8,6
96,412,7
Оба соединения обладают высокой флотационной активностью и значительной теплотой смачивания. При флотации 2этилгексанолом извлечение горючей массы в концентрат составляет 96,4%, что на 2,9% выше, чем при использовании сложного эфира.Таким образом, энергия водородной связи межмолекулярных комплексов «реагент ОМУ» может служить критерием для выбора высокоэффективных реагентов.Для подтверждения обоснованности использования величинэнергии водородной связи в качестве параметра флотационной активности были проведены исследования с другими соединениями. В работе[5] указывалось на высокую эффективность соединений, относящихся к гомологическому ряду 1,3диоксациклана (1,3диоксана или 1,3Д) и их кремниевых аналогов –1,3диокса2силациклогексанов (1,3ДСЦ). Причем наличие метильных группировок может поразному влиять на флотационную активность этих соединений.В качестве простейших представителей в работе выбраны 2метил1,3диоксан и 2метил1,3диокса2силациклогексан (рисунок 4).
2метил1,3диоксан 2метил1,3дикса2силациклогексанРисунок 4. Карты МЭСП молекулНаличие атома кремния вместо атома углерода во втором положении обуславливает некоторое различие в структуре и свойствах 2метил1,3ДСЦ по сравнению с 2метил1,3Д. Атом кремния является более электроположительным, чем атом углерода, что и приводит к изменению электронной структуры. Реакционными центрами в молекулах исследуемых соединений являютсяатомы кислорода, которые способны взаимодействовать с активными центрами ОМУ с образованием водородных связей.На рисунке 5приведено распределение электронной плотности в молекулах исследуемых соединений.
2метил1,3диоксан 2метил1,3дикса2силациклогексанРисунок 5. Распределение электронной плотностиЭлектронная плотность на атоме кремния в 2метил1,3ДСЦ составляет +0,821. Значение электронной плотности на атоме углерода во втором положении молекулы 2метил1,3Д составляет +0,203. Столь существенная разница обуславливает различие в распределении электронной плотности на других атомах молекул, в частности на атомах кислорода. Наличие атома кремнияв молекуле 2метил1,3ДСЦприводит к изменению электронной плотности на атомах кислорода с 0,279 до 0,424 и 0,432 в 1 и 3 положениях соответственно.Изменения электронной плотности на атомах кислорода обуславливает изменения величин энергии водородной связи с модельными соединениями ОМУ (таблица 3).
Таблица 3. Суммарные энергии связей (ΣЕсв) реагентов, воды, модельных соединений ОМУ и энергии водородных связей межмолекулярныхкомплексов.Соединение/КомплексΣЕсв, кДж/мольЕНсв, кДж/мольВода910,15
Реагенты2метил1,3Д6649,82
2метил1,3ДСЦ6646,01
Модельные соединения ОМУФенол5947,12
Бензойная кта7099,24
Бензотиол5768,96
Комплексы «Вода –ОМУ»«Вода –Фенол»6873,6116,34«Вода –Бенз. кта»8018,999,60«Вода –Бензотиол»6684,775,66Комплексы «2метил1,3Д –ОМУ»«2метил1,3Д –Фенол»12613,4916,55«2метил1,3Д –Бенз. кта»13758,839,76«2метил1,3Д –Бензотиол»12430,6011,82Комплексы «2метил1,3ДСЦ –ОМУ»«2метил1,3ДСЦ –Фенол»12871,1425,94«2метил1,3Д СЦ–Бенз. кта»13763,6918,44«2метил1,3ДСЦ –Бензотиол»12434,0419,06
Энергия водородной связи в межмолекулярных комплексах «Вода –ОМУ» изменяется в пределах 5,6625,06 кДж/моль. В межмолекулярных комплексах «2метил1,3Д –Фенол» и «2метил1,3Д –Бензойная кислота» энергия водородной связи незначительно отличается от комплексов воды с соответствующими функциональными группами. Можно говорить о низкой,по отношению к гидроксильным и карбоксильным группировкам, конкурентоспособности 2метил1,3Д по сравнению с водой. Причем этих группировок на угольной поверхности, как правило, больше, чем тиольных. В межмолекулярных комплексах 2метил1,3ДСЦ с модельными соединениями ОМУ энергия водородной связи значительно выше энергии соответствующих комплексах функциональных групп с водой. Так, например, разница в энергии водородной связи изменяется от 8,84 (карбоксильная группировка) до 13,4кДж/моль (тиольная группировка). Столь существенная разница говорит о том, что 2метил1,3ДСЦ должен обладать большей, чем 2метил1,3Д, конкурентоспособностью, а, следовательно, и большей флотационной активностью.Экспериментальные данные (таблица 4) подтверждают предположение о том, что 2метил1,3ДСЦ обладает большей флотационной активностью.При почти одинаковом расходе реагентов выход концентрата и извлечение горючей массы в концентрат при использовании в качестве реагента 2метил1,3ДСЦ выше, чем при использовании 2метил1,3Д на 4,7 и 5,2% соответственно.
Таблица 4. Показатели флотации угля с использованием в качестве комплексных реагентовциклических ацеталей и их кремниевых аналогов
Выводы:Таким образом в работе впервые рассчитаны величины энергии водородной связи для межмолекулярных комплексов, образующихся между молекулами реагентов и соединениями, моделирующими органическую массу угля. Установлено, что энергия водородной связи в межмолекулярных комплексахтипа «реагент
ОМУ» может быть использована как один из критериев эффективности флотационных реагентов. Чем энергия водородной связи комплекса «реагент ОМУ» выше энергии в межмолекулярном комплексе «вода ОМУ», тем прочнее реагент закрепляется на активных центрах поверхности угля, следовательно,тем лучше показатели флотации.
Установленные в работе закономерности позволят разработать новый подход к выбору реагентов для флотации углей на основе расчета их энергии водородных связей.
Ссылки на источники1.Гиревая Х.Я. Повышение эффективности флотации газовых углей на основе квантовохимического обоснования выбора реагентов, дисс. канд. техн. наук. Магнитогорск, 2006г, 167 с.2.Петухов В.Н., ГиреваяХ.Я., КубакД.А., Гиревой Т.А.Квантовохимические исследования взаимодействия угольной поверхности с водой.// Кокс и химия. –2013. №8. –С. 8133.Реутов О.А, Курц А.П., Бутин К.П. Органическая химия. Ч. 1. М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. 567с.4.Петухов В.Н., МедяникН.Л., Гиревая Х.Я., Кубак Д.А.Использование квантовохимических характеристик для обоснования флотационной активности реагента РНХ3010.// Кокс и химия. –2013. №6. –С. 29355.Гальченко Е. П., Петухов В.Н., Мусавиров Р. С. И др. Некоторые возможности применения кремниевых аналогов циклических ацеталей.// Журнал прикладной химии–1990. №11. –С. 25272532
Vasily Petukhov ,doctor of technical sciences, professor , Bauman . GI Nosov, Magnitogorskchief.petuhov2013 @ yandex.ruKubak Denis A. ,graduate student , Bauman . Nosov them . GI Nosov, Magnitogorskdeniskubak@yandex.ruUsing the energy of a hydrogen bond of chemical compounds to the active sites of the coal surface to justify their flotation activity
Реагент
Расход, кг/тПродукты флотацииВыход,%Зольность,%Извлечение горючей массы в концентрат,%2метил1,3Д
0,49
концентрат79,45,786,8отходы20,644,5исходный100,013,72метил1,3ДСЦ
0,48
концентрат84,15,692,0отходы15,956,5исходный100,013,7
Abstract. First calculated the energy of intermolecular hydrogen bond complexes "reagent organic mass of coal ." The possible complexes and their stability. Experimental data confirms the possibility of use as a criterion for the effectiveness of flotation reagents magnitude of hydrogen bond energy.Keywords: organic mass of coal (WMD) , the molecular electrostatic potential ( MESP ) , intermolecular complex bond length, electron density , dipole moment , the energy of formation energy of the hydrogen bond .
