Исследование структуры модифицированных смол методом ЯМР-спектроскопии
ART 53138
Авторы:
Н.
П. Плотников, Г.
П. Плотникова
Н.
П. Плотников, Г.
П. Плотникова Библиографическое описание статьи для цитирования:
Плотников
Н.
П.,
Плотникова
Г.
П. Исследование структуры модифицированных смол методом ЯМР-спектроскопии // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2013. – Т. 3. – С.
681–685. – URL:
http://e-koncept.ru/2013/53138.htm.
Аннотация. Рассмотрены состав и структура модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол методом ЯМР спектроскопии.
Ключевые слова:
токсичность, карбамидоформальдегидная смола, нафтолы, соединения с конденсированными бензольными ядрами
Текст статьи
Плотников Николай Павловичк.т.н., доцент, ФГБОУ ВПО «Братский государственный университет», г. Братскnplotnikov@mail.ruПлотникова Галина Павловнак.т.н., доцент, ФГБОУ ВПО «Братский государственный университет», г. Братскangaragalinapavlovna@mail.ru
Исследование структуры модифицированных смол методом ЯМРспектроскопии
Рассмотрены состав и структура модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол методом ЯМР спектроскопии.Ключевые слова: токсичность, карбамидоформальдегидная смола,нафтолы, соединения с конденсированными бензольными ядрами.
В промышленности применяется огромный спектр синтетических клеев, различающихся по прочностных характеристикам, технологическим показателям, токсичности, стоимости. Многие из этих качеств определяются свойствами исходного полимера.Однимиз доминирующих типов клеев в деревообрабатывающей промышленности являются клеи на основе карбамидоформальдегидной смолы КФС. Их отличает высокая скорость отверждения в 22,5 раза выше, чем фенолоформальдегидных смол, адгезионная прочность, бесцветныйклеевой шов, низкая стоимость. Кроме того, в стране имеются богатые источники сырья для их производства . Но в настоящее время в мире наметилась тенденция на сокращение использования связующих на основе КФС, т.к. они являются токсичными как в жидком, так и в отвержденном состоянии, что обусловлено эмиссией формальдегида в окружающую среду. . В жидком виде КФС клеи представляют собой смесь олигомера и низкомолекулярных продуктов конденсации –моно, ди, три, тетраметилолмочевины. Общую формулу метилольных соединений КФС можно представить в виде .Наличие этих продуктов и объясняет токсичность данного вида смол, из которых выделяется формальдегид в свободном виде:
Были проведены исследования по снижению показателя токсичности, применению различных схем синтеза, введению модификаторов как во время синтеза смолы, так и в готовые продукты. Синтезированы малотоксичные смолы с содержанием свободного формальдегида ‹ 0,18%. Но вопрос по снижению токсичности остается актульным . Цель исследований –исследование структуры карбамидоформальдегидных смол, модифицированных и нафтолами, методом ЯМРспектроскопии.Метод ядерномагнитного резонанса ЯМР занимает одно из ведущих мест среди других физикохимических методов анализа при определении структуры органических и неорганических веществ. Основу применения спектроскопии ЯМР для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между параметрами спектров ЯМР химическим сдвигом δ и константой спинспинового взаимодействия Т, с одной стороны, и составом и строением образа –с другой. По значениям химического сдвига можно судить об электронном окружении ядра, и, следовательно, об изменении заряда ядра. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса позволяет выявить влияние растворенных веществ на состояние растворителя. Временем релаксации Т1называют время, соответствующее продольной или спинрешеточной релаксации, которая характеризует константу скорости перехода возмущенной системы в равновесное состояние, а временем Т2–время поперечной или спинспиновой релаксации, которая характеризует обмен энергией между индивидуальными спинами . Условия регистрации спектров ЯМР:резонансная частота ядер кислорода –67,76 МГц для VXR500 S);ширина развертки –8000Гц;длительность 90импульса –51,8 мкс;время релаксационной задержки –0,1с;соотношение сигнал/шум –не менее 150;число сканирований NS–100600;температура в датчике 26С.Параметры спектров ЯМР получены на спектрометре «VarianVXR500 S» с рабочей частотой для ядер кислорода 67,76 МГц. Химические сдвиги измерены относительно сигнала дистиллированной воды точность измерения 0,1 м.д.. Значения времени спинспиновой релаксации Т2 ядер кислорода, релаксирующих по квадрупольному механизму, в изученных системах определены из ширины линии на полувысоте по соотношению и стандартной процедурой на основе импульсной последовательности КарраПерселлаМейбоумаГилла. Точность определения времени спинспиновой релаксации Т2в режиме использованной импульсной последовательности 10%. Полуширину линии определяли в приближении Лоренцевой формы, точность измерения ядер 17О составляла 0,1 Гц.Проведенный полный анализ спектров ЯМР 13С карбамидоформальдегидной смолы КФС марки КФМТ15 с привлечением программ моделирования позволяет сказать, что количественный спектр ЯМР 13С представлен группами сигналов синглетами область карбонильных углеродов в диапазоне ХС 154164 м.д. и наличием СН2групп триплеты в области 4080 м.д.. Спектры ЯМР 13С зарегистрированы в режиме offрезонанса с учетом констант спинспинового взаимодействия ядер углерода 13С с ядрами 1Н. Детальный анализ области ХС 13С карбонилов показывает наличие 5 сигналов карбонильных групп >NC(O): –интенсивные сигналы имеют значения ХС 161.9, 160.2 и 158.7 м.д. и уширенные сигналы средней интенсивности со значениями 159.8 и 158.4 м.д. Максимальная интенсивность соответствует первой группе сигналов.Если принять суммарную интенсивность карбонильных групп за 100%, то каждая карбонильная группа имеет следующее содержание: 161 м.д.15.9%, 160 м.д. 31.7%, 158.7 м.д. 35.7%; 159.8 м.д. 5.%, 158.4 м.д. 11.46%. Если суммарную интегральную интенсивность сигналов карбонильных групп и метиленовых групп взять за 100%, то получим следующее соотношение соответствующих атомов углерода в карбонильных и метиленовых фрагментах: СО/СН237.2/62.8. Т.е. содержание метиленовых групп в 1.7 раза больше. Анализируемый диапазон ХС метиленовых групп карбамидоформальдегидной смолы представлен в таблице 1.
Таблица 1 Основные структурные фрагменты КФС
Если сумму интегральной интенсивности в области метиленовых групп принять за 100%, то соотношение метиленовых групп СН2 в каждом из указанных диапазонов представлено в таблице. Следует отметить, что монометил, диметил и тетраметил карбамидов на уровне 0.1 % не обнаружено. На уровне 0.5% в области карбонильных групп обнаружены два сигнала СО с ХС 155.1 и 156.5 м.д. ЯМРспектроскопия КФС на ядрах атома углерода 13С представлена на рисунке 1.
Рис. 1 –ЯМРспектроскопия КФС на ядрах атома углерода 13С
При введении в образец КФС нафтола имеющего в инертном растворителе следующие сигналы со значениями ХС 151.3, 134.7, 120127 и 108.7 м.д. обнаружено, что ХС основного вещества КФС так и нафтола практически не изменились в пределах 0.1 м.д.. Это свидетельство того, что донорноакцепторная связь, которая должна наблюдаться по крайней мере через фрагменты, ХС м.д.МультиплетностьИнтенсивность, %Структурный фрагмент46.1Триплет19.6C(0)NHCH2N(CH2; C(O)NH�NCH246 м.д.(CH263м.д.N�NCH246 м.д.CH263 м.д.ОН
54.3два триплета31.6�NCH2N63.4Триплет22.2HOCH2N68.275.3Тричетыре триплета26.6�NCH2OCH2NN{CH2(OH}2 где группы СН2 относятся к различным пространственным конформерамкоторые могут в ней участвовать, а именно содержащие карбонильные группы и атомы азота КФС и ОНгруппу нафтолов, не проявляется. Следует отметить следующий факт: если ширина сигналов в спектрах ЯМР 13С КФС практически не изменилась при добавлении нафтола, то сигналы самого нафтола в растворе КФС значительно уширены относительно сигналов нафтола в растворе ацетона.
Это свидетельство того, что в образцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Скорее всего, это связано с диффузионными процессами проникновения нафтола в пустоты глобул КФС. Мы полагаем, что нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее. Т.е. нафтол, как альфа, так и бетта изменяют надмолекулярную структуру КФС за счет устранения пустот в макромолекуле карбамидоформальдегидной смолы. Для подтверждения этой версии нами изучены эти системы методом спектроскопии ЯМР на ядрах кислорода 17О. Измерено время релаксации ядер О17характеризующих водную матрицу «Н2О–нафтолКФС» и «Н2ОКФС». Обнаружено, что значение 1/217О время релаксации ядер кислорода 17О выраженное в Гц. 1/217О 1/кТ2 составляет: матрица «Н2ОКФС»269 Гц; матрица «Н2ОКФСнафтол» 228 ГЦ.; « Н2ОКФСнафтол» 199 Гц.; вода эталонная имеет значение –86.7 гц. Обнаружена значительная ширина линии ядер 17О в матрице « Н2ОКФС» 269 Гц. Это соответствует 1/217О 1/Т2 0.0037 с. Это очень быстрое время релаксации. Т.е. вода в системе «Н2ОКФС» сильно структурирована за счет связывания и заполнения пустот ячеек, локальных полостей молекулами воды в макромолекулах КФС. Введение нафтола частично разрушает этот порядок в системе «Н2ОКФС»228 и 199 Гц соответственно. Это естественно, так как ароматические углеводороды действительно разрушают структуру воды. Но при этом нафтол существенно меняет надмолекулярную структуру КФС. Т.е. оставшаяся вода в полостях КФС изменяет принципиально механизм обменных процессов в матрице «водаКФСнафтол», а именно тормозит обменные процессы. Это отражают и ХС 13С самого нафтола. Следовательно, модифицированная нафтолами КФС будет проявлять новые свойства при различных химических и физикохимических воздействиях на нее. По результатам проведенных исследований структуры модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол методом ЯМРспектроскопии можно сделать следующие выводы:1. Проведенный полный анализ спектров ЯМР 13С модифицированной нафтолами КФС с привлечениемпрограмм моделирования позволяет сделать заключение о том, что количественный спектр ЯМР 13С представлен группами сигналов синглетами область карбонильных углеродов в диапазоне ХС 154164 м.д. и наличием СН2групп триплеты в области 4080 м.д.;2. Вобразцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее.
3. При введении в КФолигомер αи βнафтолов наблюдается снижение количества низкомолекулярных продуктов конденсации в смоле, что и подтверждается результатами проведенных исследований, что также подтверждает возможность получения низкотоксичных олигомеров за счет связывания нафтолами свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах.
Список цитируемой литературы:1. Плотников, Н.П. Анализ физикохимических свойств αи βнафтолов и фенолов. Молодой ученый. Ежемесячный научный журнал. № 4. –Чита, 2009. –с. 4045.2. Плотников Н.П., Денисов С.В. Оптимизация технологических режимов склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями. Вестник КрасГАУ, вып. 5, Красноярск, 2010.с. 143148.3. Плотникова Г.П., Денисов С.В. Оптимизация технологических параметров в производстве древесностружечных плит на основе маломольных карбамидоформальдегидных смол с использованием стружки из отходов некондиционной древесины. Вестник КрасГАУ.2010.№ 8.с.1014.4. Плотников Н.П., Симикова А.А. Снижение токсичности карбамидоформальдегидных смол. Вестник КрасГАУ. Выпуск 6.Красноярск, 2010.с.155158.5. Н.П. Плотников, Е.А. Кузьминых. Исследование физикохимических свойств модифицированных фенолформальдегидных смол.Труды Братского государственного университета: Сер.: Естественные и инженерные науки –развитию регионов Сибири: в 2 т. –Братск: Издво БрГУ, 2012. –Т.2. –185 с.
Исследование структуры модифицированных смол методом ЯМРспектроскопии
Рассмотрены состав и структура модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол методом ЯМР спектроскопии.Ключевые слова: токсичность, карбамидоформальдегидная смола,нафтолы, соединения с конденсированными бензольными ядрами.
В промышленности применяется огромный спектр синтетических клеев, различающихся по прочностных характеристикам, технологическим показателям, токсичности, стоимости. Многие из этих качеств определяются свойствами исходного полимера.Однимиз доминирующих типов клеев в деревообрабатывающей промышленности являются клеи на основе карбамидоформальдегидной смолы КФС. Их отличает высокая скорость отверждения в 22,5 раза выше, чем фенолоформальдегидных смол, адгезионная прочность, бесцветныйклеевой шов, низкая стоимость. Кроме того, в стране имеются богатые источники сырья для их производства . Но в настоящее время в мире наметилась тенденция на сокращение использования связующих на основе КФС, т.к. они являются токсичными как в жидком, так и в отвержденном состоянии, что обусловлено эмиссией формальдегида в окружающую среду. . В жидком виде КФС клеи представляют собой смесь олигомера и низкомолекулярных продуктов конденсации –моно, ди, три, тетраметилолмочевины. Общую формулу метилольных соединений КФС можно представить в виде .Наличие этих продуктов и объясняет токсичность данного вида смол, из которых выделяется формальдегид в свободном виде:
Были проведены исследования по снижению показателя токсичности, применению различных схем синтеза, введению модификаторов как во время синтеза смолы, так и в готовые продукты. Синтезированы малотоксичные смолы с содержанием свободного формальдегида ‹ 0,18%. Но вопрос по снижению токсичности остается актульным . Цель исследований –исследование структуры карбамидоформальдегидных смол, модифицированных и нафтолами, методом ЯМРспектроскопии.Метод ядерномагнитного резонанса ЯМР занимает одно из ведущих мест среди других физикохимических методов анализа при определении структуры органических и неорганических веществ. Основу применения спектроскопии ЯМР для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между параметрами спектров ЯМР химическим сдвигом δ и константой спинспинового взаимодействия Т, с одной стороны, и составом и строением образа –с другой. По значениям химического сдвига можно судить об электронном окружении ядра, и, следовательно, об изменении заряда ядра. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса позволяет выявить влияние растворенных веществ на состояние растворителя. Временем релаксации Т1называют время, соответствующее продольной или спинрешеточной релаксации, которая характеризует константу скорости перехода возмущенной системы в равновесное состояние, а временем Т2–время поперечной или спинспиновой релаксации, которая характеризует обмен энергией между индивидуальными спинами . Условия регистрации спектров ЯМР:резонансная частота ядер кислорода –67,76 МГц для VXR500 S);ширина развертки –8000Гц;длительность 90импульса –51,8 мкс;время релаксационной задержки –0,1с;соотношение сигнал/шум –не менее 150;число сканирований NS–100600;температура в датчике 26С.Параметры спектров ЯМР получены на спектрометре «VarianVXR500 S» с рабочей частотой для ядер кислорода 67,76 МГц. Химические сдвиги измерены относительно сигнала дистиллированной воды точность измерения 0,1 м.д.. Значения времени спинспиновой релаксации Т2 ядер кислорода, релаксирующих по квадрупольному механизму, в изученных системах определены из ширины линии на полувысоте по соотношению и стандартной процедурой на основе импульсной последовательности КарраПерселлаМейбоумаГилла. Точность определения времени спинспиновой релаксации Т2в режиме использованной импульсной последовательности 10%. Полуширину линии определяли в приближении Лоренцевой формы, точность измерения ядер 17О составляла 0,1 Гц.Проведенный полный анализ спектров ЯМР 13С карбамидоформальдегидной смолы КФС марки КФМТ15 с привлечением программ моделирования позволяет сказать, что количественный спектр ЯМР 13С представлен группами сигналов синглетами область карбонильных углеродов в диапазоне ХС 154164 м.д. и наличием СН2групп триплеты в области 4080 м.д.. Спектры ЯМР 13С зарегистрированы в режиме offрезонанса с учетом констант спинспинового взаимодействия ядер углерода 13С с ядрами 1Н. Детальный анализ области ХС 13С карбонилов показывает наличие 5 сигналов карбонильных групп >NC(O): –интенсивные сигналы имеют значения ХС 161.9, 160.2 и 158.7 м.д. и уширенные сигналы средней интенсивности со значениями 159.8 и 158.4 м.д. Максимальная интенсивность соответствует первой группе сигналов.Если принять суммарную интенсивность карбонильных групп за 100%, то каждая карбонильная группа имеет следующее содержание: 161 м.д.15.9%, 160 м.д. 31.7%, 158.7 м.д. 35.7%; 159.8 м.д. 5.%, 158.4 м.д. 11.46%. Если суммарную интегральную интенсивность сигналов карбонильных групп и метиленовых групп взять за 100%, то получим следующее соотношение соответствующих атомов углерода в карбонильных и метиленовых фрагментах: СО/СН237.2/62.8. Т.е. содержание метиленовых групп в 1.7 раза больше. Анализируемый диапазон ХС метиленовых групп карбамидоформальдегидной смолы представлен в таблице 1.
Таблица 1 Основные структурные фрагменты КФС
Если сумму интегральной интенсивности в области метиленовых групп принять за 100%, то соотношение метиленовых групп СН2 в каждом из указанных диапазонов представлено в таблице. Следует отметить, что монометил, диметил и тетраметил карбамидов на уровне 0.1 % не обнаружено. На уровне 0.5% в области карбонильных групп обнаружены два сигнала СО с ХС 155.1 и 156.5 м.д. ЯМРспектроскопия КФС на ядрах атома углерода 13С представлена на рисунке 1.
Рис. 1 –ЯМРспектроскопия КФС на ядрах атома углерода 13С
При введении в образец КФС нафтола имеющего в инертном растворителе следующие сигналы со значениями ХС 151.3, 134.7, 120127 и 108.7 м.д. обнаружено, что ХС основного вещества КФС так и нафтола практически не изменились в пределах 0.1 м.д.. Это свидетельство того, что донорноакцепторная связь, которая должна наблюдаться по крайней мере через фрагменты, ХС м.д.МультиплетностьИнтенсивность, %Структурный фрагмент46.1Триплет19.6C(0)NHCH2N(CH2; C(O)NH�NCH246 м.д.(CH263м.д.N�NCH246 м.д.CH263 м.д.ОН
54.3два триплета31.6�NCH2N63.4Триплет22.2HOCH2N68.275.3Тричетыре триплета26.6�NCH2OCH2NN{CH2(OH}2 где группы СН2 относятся к различным пространственным конформерамкоторые могут в ней участвовать, а именно содержащие карбонильные группы и атомы азота КФС и ОНгруппу нафтолов, не проявляется. Следует отметить следующий факт: если ширина сигналов в спектрах ЯМР 13С КФС практически не изменилась при добавлении нафтола, то сигналы самого нафтола в растворе КФС значительно уширены относительно сигналов нафтола в растворе ацетона.
Это свидетельство того, что в образцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Скорее всего, это связано с диффузионными процессами проникновения нафтола в пустоты глобул КФС. Мы полагаем, что нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее. Т.е. нафтол, как альфа, так и бетта изменяют надмолекулярную структуру КФС за счет устранения пустот в макромолекуле карбамидоформальдегидной смолы. Для подтверждения этой версии нами изучены эти системы методом спектроскопии ЯМР на ядрах кислорода 17О. Измерено время релаксации ядер О17характеризующих водную матрицу «Н2О–нафтолКФС» и «Н2ОКФС». Обнаружено, что значение 1/217О время релаксации ядер кислорода 17О выраженное в Гц. 1/217О 1/кТ2 составляет: матрица «Н2ОКФС»269 Гц; матрица «Н2ОКФСнафтол» 228 ГЦ.; « Н2ОКФСнафтол» 199 Гц.; вода эталонная имеет значение –86.7 гц. Обнаружена значительная ширина линии ядер 17О в матрице « Н2ОКФС» 269 Гц. Это соответствует 1/217О 1/Т2 0.0037 с. Это очень быстрое время релаксации. Т.е. вода в системе «Н2ОКФС» сильно структурирована за счет связывания и заполнения пустот ячеек, локальных полостей молекулами воды в макромолекулах КФС. Введение нафтола частично разрушает этот порядок в системе «Н2ОКФС»228 и 199 Гц соответственно. Это естественно, так как ароматические углеводороды действительно разрушают структуру воды. Но при этом нафтол существенно меняет надмолекулярную структуру КФС. Т.е. оставшаяся вода в полостях КФС изменяет принципиально механизм обменных процессов в матрице «водаКФСнафтол», а именно тормозит обменные процессы. Это отражают и ХС 13С самого нафтола. Следовательно, модифицированная нафтолами КФС будет проявлять новые свойства при различных химических и физикохимических воздействиях на нее. По результатам проведенных исследований структуры модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол методом ЯМРспектроскопии можно сделать следующие выводы:1. Проведенный полный анализ спектров ЯМР 13С модифицированной нафтолами КФС с привлечениемпрограмм моделирования позволяет сделать заключение о том, что количественный спектр ЯМР 13С представлен группами сигналов синглетами область карбонильных углеродов в диапазоне ХС 154164 м.д. и наличием СН2групп триплеты в области 4080 м.д.;2. Вобразцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее.
3. При введении в КФолигомер αи βнафтолов наблюдается снижение количества низкомолекулярных продуктов конденсации в смоле, что и подтверждается результатами проведенных исследований, что также подтверждает возможность получения низкотоксичных олигомеров за счет связывания нафтолами свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах.
Список цитируемой литературы:1. Плотников, Н.П. Анализ физикохимических свойств αи βнафтолов и фенолов. Молодой ученый. Ежемесячный научный журнал. № 4. –Чита, 2009. –с. 4045.2. Плотников Н.П., Денисов С.В. Оптимизация технологических режимов склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями. Вестник КрасГАУ, вып. 5, Красноярск, 2010.с. 143148.3. Плотникова Г.П., Денисов С.В. Оптимизация технологических параметров в производстве древесностружечных плит на основе маломольных карбамидоформальдегидных смол с использованием стружки из отходов некондиционной древесины. Вестник КрасГАУ.2010.№ 8.с.1014.4. Плотников Н.П., Симикова А.А. Снижение токсичности карбамидоформальдегидных смол. Вестник КрасГАУ. Выпуск 6.Красноярск, 2010.с.155158.5. Н.П. Плотников, Е.А. Кузьминых. Исследование физикохимических свойств модифицированных фенолформальдегидных смол.Труды Братского государственного университета: Сер.: Естественные и инженерные науки –развитию регионов Сибири: в 2 т. –Братск: Издво БрГУ, 2012. –Т.2. –185 с.
