Фотонные кристаллы на основе диоксидов кремния и ванадия
К.
А. КругловаБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Круглова
К.
А. Фотонные кристаллы на основе диоксидов кремния и ванадия // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2013. – Т. 3. – С.
886–890. – URL:
http://e-koncept.ru/2013/53180.htm.
Аннотация. Фотонные кристаллы — одна из самых горячих областей
исследования в крупнейших мировых научных центрах, гигантах высокотехнологичного бизнеса и на предприятиях военно-промышленного комплекса. Это направление чрезвычайно перспективно, и его развитие обещает переворот в системе передачи и управлении световыми
потоками.
Ключевые слова:
фотонный кристалл, дисперсия, атомно-силовая
микроскопия, диоксид кремния, диоксид ванадия, инвертированный кристалл
Текст статьи
Круглова Катерина Алексеевна,учитель химии МБОУ « Средняя общеобразовательная школа № 54 с углубленным изучением отдельных предметов» г. Казани,г.КазаньKatenka77771@yandex.ru
научный руководитель Штырлин Валерий Григорьевич,заведующий научноисследовательской лабораторией (отделом), КФУ / Химический институт им. А.М. Бутлерова / Отдел неорганической и координационной химии / лаборатория координационных соединений Фотонные кристаллы на основе диоксидов кремния и ванадияАннотация.Фотонные кристаллы —одна из самых горячих областей исследования в крупнейших мировых научных центрах, гигантах высокотехнологичного бизнеса и на предприятиях военнопромышленного комплекса. Это направление чрезвычайно перспективно, и его развитие обещает переворот в системе передачи и управлении световыми потоками.Ключевые слова:фотонный кристалл, дисперсия,атомносиловая микроскопия, диоксид кремния, диоксид ванадия, инвертированный кристалл.Цель настоящего исследования состояла в разработке способов получения фотонных кристаллов на основе диоксидов кремния и ванадия с заданным размером частиц и их минимальной дисперсией. Для достижения указанной цели необходимо выяснить зависимости характеристик фотонных кристаллов на основе диоксидов кремния и ванадия от параметров исходных реагентов (концентрация, соотношение реагентов, порядок их смешивания и т.д.) и условий протекания реакций (температура, режим испарения, вид, качество и положение подложки и т.д.). Выбор цели и объектов исследования позволил поставить перед работой следующие основные задачи:1)Установить зависимости размеров, среднеквадратичной дисперсии размеров и качества осаждения фотонных кристаллов диоксида кремния на разных подложках от концентрации и соотношения реагентов в исходных реакционных системах с помощью метода атомносиловой микроскопии. 2)Предложить способы воспроизводимого получения фотонных кристаллов с заданным размером частиц и среднеквадратичной дисперсией размеров не более 5% по методу осаждения частиц на вертикальной подложке с использованием капиллярных сил. 3)Разработать метод синтеза инвертированных фотонных кристаллов на основе диоксида ванадия с использованием ванадата аммония, плавиковой кислоты и донной фазы диоксида кремния.Методы исследованияВ работе использовались следующие методы исследования: 1) атомносиловая микроскопия высокого разрешения, 2) спектрофотометрия, 3) оптическая микроскопия, 4) pHметрия.В экспериментах использован атомносиловой микроскоп Solver47 H, где имеется сканирующая измерительная головка № 171 (смена 187), позволяющая исследовать образцы, как в воздушных, так и в жидких средах. Для измерений топографии исследуемых объектов применялись кремниевые кантилеверы NSG11 (длина балки 130 мкм с коэффициентом жесткости 5 Н/м, резонансная частота составляла 190 кГц), типичный радиус кривизны острия кантилеверов был менее 10 нм. Сканирование проводили полуконтактным методом на воздухе. Снимались кадры с разрешением 512х512 точек, визуализация проводилась при комнатной температуре.Спектры образцов снимали на спектрофотометре Perkin Emer λ 35 в диапазоне длин волн (λ) 190 –1100 нм. Данный прибор позволяет снимать спектры пропускания и отражения твердых образцов под разными углами падениясвета (θ). Возможность идентификации запрещенной зоны в видимой области и наблюдения перемещения запрещенной зоны в длинноволновую часть спектра с увеличением угла θобусловлена количественным соотношением, следующим из закона БреггаВульфа [1]: λ = 2 0.817 D[(neff)2(sinθ)2]1/2,
(1)где λ –длина волны света, отраженного от фотонного кристалла, D–диаметр сфер фотонного кристалла, neff–эффективный коэффициент преломления, θ–угол падения (прохождения) света через образец.Фотографии образцов были получены при помощи оптического микроскопа Levenhuk850 Bс увеличением 16×40.Измерения pHвыполнены на pHметреиономере И160 МИ со средней погрешностью ± 0.01 лог. ед. Калибровка pHметра проводилась по стандартным буферным растворам с pH1.68 и 6.86.Методы синтезаВ работе использованы следующие реактивы: аммиак водный 25% (ч.д.а.) ГОСТ 376079,тетраэтоксисилан 99% (ТЭОС) фирмы Sigma,спирт этиловый 96% хроматографически чистый,вода дистиллированная,ванадат аммония квалификации ч.д.а.,плавиковая кислота 45% квалификации ч.д.а. Для синтеза коллоидных растворов использовалась реакция гидролиза ТЭОС в водноспиртовой смеси с добавлением аммиака в качестве инициатора реакции (метод Штобера и Финка [2]), проводимая либо в стеклянной, либо в полиэтиленовой посуде. Применялись два варианта приготовления растворов. В первом варианте в реактор последовательно заливались сначала этиловый спирт, затем вода, аммиак и, наконец, ТЭОС в заданных пропорциях. Во втором варианте смешивались два раствора, один из которых содержал аммиак с водой, а второй –этиловый спирт с ТЭОС. Полученные растворы перемешивались вручную или на магнитной мешалке со скоростью 1200 об/мин. Растворы уже через несколько минут начинали опалесцировать, что свидетельствовало о начале роста коллоидных частиц. Растворы выдерживались 24 часа, причем велось перемешивание при комнатной температуре с постоянной скоростью. По прошествии 24 часов коллоидные растворы переливали в чистый плоскодонный стакан с подложками, закрепленными на его стенках вертикально (для выращивания фотонных кристаллов) или горизонтально (для синтеза донной фазы). Использовали два типа подложек: стекла для камеры Горяева и кварцевые стекла, которые предварительно тщательно очищались. Осаждение коллоидных частиц велось в печи с принудительной конвекцией при температуре 60 оС методом подвижного мениска под действием градиента температур (на вертикальной подложке) или путем естественного осаждения (на горизонтальной подложке).Плавление ванадата аммония осуществлялось в муфельной печи марки SNOL–8.2/1100 (8.2 л, 1100 оС). Прокаливание образцов было выполнено в трубчатой кварцевой печи SUOL–0.15.0.6/12 МР.Подготовка и очистка подложекВ эксперименте важную роль играет чистота используемых подложек, поскольку именно на них и происходит осаждение и закрепление пленок фотонных кристаллов. Как известно, в нанометровом диапазоне даже мельчайшие частицы сравнимы или же превосходят по размерамполучаемые объекты. Изучение поверхностей обычно используемых подложек на атомносиловом микроскопе показало их неоднородность и сильную загрязненность пылинками микронных размеров, что сказывается на качестве получаемых образцов. Оказалось, что пылинки имеют гораздо большие размеры, чем сферические частицы диоксида кремния, что мешает упорядочению последних, в кристаллическую решетку.В работе поверхности подложек очищались как механически, так и с использованием химических реактивов (хромпик), а также спомощью ультразвуковой ванны СТ410.Как видно из примеров на рис. 14, очистка поверхностей подложек как из стекол для камеры Горяева, так и из кварцевых стекол дает положительные результаты, но полностью очистить поверхности не удается.
Рис. 8.Изображения АСРис.1.Изображения АСМ неочищенных подложек на стеклах для камеры Горяева [3].
Рис. 2.Изображения АСМ подложек на стеклах для камеры Горяева, очищенных с помощью хромпика [3].
Рис. 3.Изображение АСМ неочищенной кварцевой подложки.
Рис 4.Изображение АСМ кварцевой подложки, очищенной с помощью хромпика и ультразвуковой ванны.Получение фотонных кристаллов на основе диокисдов кремния и ванадия.Пробные эксперименты и их результаты Задача первого этапа наших экспериментов заключалась в попытке воспроизведения результатов, описанных в публикации [2]. По описанию авторов [2] при мольном соотношении реагентов NH3:C2H5OH:H2O:ТЭОС = 1:11:20:0.14 и условиях проведения синтеза должны получаться коллоидные частицы диаметром 270±40 нм. В первом пробном эксперименте по методу ШтобераФинка проводился синтез фотонных кристаллов при мольном соотношении реагентов, близком к указанному выше (раствор А): NH3:C2H5OH:H2O:ТЭОС = 1:10.85:20.15:0.138 {11.3 мл 25 % раствора NH3(0.1505 моль), 100 мл 96% C2H5OH(1.634 моль), 43.3 мл H2O(3.032 моль), 4.6 мл 99% ТЭОС (0.02076 моль)}. В результате получались фотонные кристаллы со средним диаметром частиц 240±40 нм. Полученные образцы анализировали при помощи атомносилового микроскопа высокого разрешения. По данным АСМ очевидно (рис. 5), что поверхность кристалла представляет собой поверхность с разломами и дефектами. Также видно, что сферические частицы диоксида кремния имеют большой разброс по размерам и сферы с разным диаметром мешают построению регулярной упаковки. Таким образом, очевидна необходимость усовершенствования условий получения фотонных кристаллов по сравнению с исходной схемой ШтобераФинка.
Рис. 5.Изображения АСМ поверхности кристаллов, полученных из раствора А.
Нами был оптимизирован режим работы вентилятора с целью устранения или минимизации влияния вибраций и сильных конвекционных потоков внутри сушильного шкафа на рост фотонных кристаллов. Работа в режиме половинной мощности оказалась наиболее оптимальной. В дальнейшем только данный режим работывентилятора в сушильном шкафу использовался при осаждении образцов.
Зависимость параметров фотонных кристаллов диоксида кремния от содержания воды в системе аммиак –вода –этанол тетраэтоксисиланСледующим этапом настоящей работы было исследование влияния содержания воды в реакционной смеси на размеры и качество фотонных кристаллов. На стадии синтеза наиболее существенны именно изменения в концентрации воды, которые могут привести к значительному изменению размеров коллоидных частиц. Реакция гидролиза идет через стадию образования интермедиата [(OR)3Si(OH)]: Si(OR)4+ H2O → (OR)3Si(OH) + ROH,
(2)(OR)3Si(OH) + H2O → SiO2↓ + 3ROH.
(3)Скорость образования этого интермедиата, а также скорость и степень его олигомеризации должны существенно зависетьот рН среды и концентрации воды.В табл. 1 приведены мольные и объемные соотношения реагентов, использованные в экспериментах по исследованию зависимости параметров фотонных кристаллов от содержания воды в системе аммиак –вода –этанол –ТЭОС. Подчеркнем, что в этих синтезах использовалось последовательное добавление всех реагентов. Добавим, что в экспериментах готовились также растворы с высоким содержанием воды (70 и 100 мл) и количествами остальных компонентов, указанными в табл. 1, где осаждение проводилось при комнатной температуре. Однако использование этих двух растворов не привело к образованию фотонных кристаллов удовлетворительного качества.
Таблица 1.Мольные и объемные соотношения реагентов, использованные в экспериментах по исследованию зависимости параметров фотонных кристаллов от содержания воды в системе аммиак –вода –этанол –тетраэтоксисилан (ТЭОС) и характеристики размеров частиц, полученных при последовательном добавлении реагентов.Установлено, что при фиксированном соотношении в реакционной смеси этанола, аммиака и ТЭОС и изменяющихся концентрациях воды с уменьшением содержания воды менее 10 и более 30 мл качество образцов резко ухудшается. Наиболее качественные фотонные кристаллы были получены из образцов № 3 и 4, при этом осаждение велось на стеклах для камеры Горяева. Сказанное подтверждают изображения АСМ (рис. 611) и спектры пропускания образцов № 3 и 4 (рис. 1213).
Рис. 6.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 1, полученного при последовательном добавлении реагентов.
№Содержание реагентоврНСредние размеры частиц, нмАммиак25%Этанол96%Вода
ТЭОС99%10.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл0 моль0 мл0.0208 моль4.6 мл
11.62850±5020.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл0.167 моль3.0 мл0.0208 моль4.6 мл
11.69640±5030.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл1.18 моль10 мл0.0208 моль4.6 мл
11.68650±1040.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл1.74 моль20 мл0.0208 моль4.6 мл
11.71400±2050.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл2.29моль30 мл0.0208 моль4.6 мл
11.62350±4060.15 моль11.3мл1.63 моль100мл3.03 моль45 мл0.0208 моль4.6 мл
11.59250±40Рис. 7.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 2, полученного при последовательном добавлении реагентов.
Рис. 8.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 3, полученного при последовательном добавлении реагентов.
Рис. 9.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 4, полученного при последовательном добавлении реагентов.
Рис. 10.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 5, полученного при последовательном добавлении реагентов. ʎʎʎ
Рис. 11.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 6, полученного при последовательном добавлении реагентов.
Рис. 12.Спектр пропускания фотонных кристаллов, осажденных на стекло для камеры Горяева из раствора № 3, полученного при последовательном добавлении реагентов.(Зависимость длиныволныλ (нм) от пропусканияТ(%)).
Рис. 13.Спектр пропускания фотонных кристаллов, осажденных на стекло для камеры Горяева из раствора № 4, полученного при последовательном добавлении реагентов.(Зависимость длины волныλ (нм) от пропускания Т(%)).
Системы № 3 и № 4, указанные в табл. 1, были получены также путем смешения двух растворов: (этанолТЭОС) + (водааммиак), с последующим осаждением на стеклах для камеры Горяева (эти системы обозначены как № 3А и № 4А) или на кварцевыхстеклах (системы № 3В и № 4В). Изображения АСМ фотонных кристаллов, полученных таким образом, представлены на рис. 1417.
Рис. 14.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 3А, полученного при смешении двух растворов.
Рис. 15.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 4А, полученного при смешении двух растворов.
Рис. 16.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на кварцевые стекла из раствора № 3В, полученного методом смешения двух растворов.
Рис. 17.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на кварцевые стекла из раствора № 4В, полученного методом смешения двух растворов.Как видно из рис. 1415, качество фотонных кристаллов, полученных методом смешения двух растворов с последующим осаждением на стеклах для камеры Горяева, значительно хуже, чем кристаллов, выращенных из систем с последовательным добавлением реагентов (рис. 8, 9). В то же время, при осаждении на кварцевые стекла наблюдается обратное: фотонные кристаллы, полученные после смешения двух растворов (рис. 16, 17), имеют более высокое качество относительно синтезированных путем последовательного добавления реагентов (их АСМизображения опущены).В целом полученные данные говорят о том, что при увеличении концентрации воды в растворе диаметр сфер диоксида кремния уменьшается. При малых концентрациях воды в смеси образуются кроме крупных частиц и мелкие частицы, которые мешают образованию плотнейшей гексагональной упаковки. С другой стороны, при увеличении содержания воды образуются частицы меньшего размера, но их среднеквадратичное отклонение по размерам сильно увеличивается.Оптимальный минимум в дисперсии размеров (25%) соответствует растворам № 3 и 4 (табл. 1), которые и можно рекомендовать для технологии создания фотонных кристаллов данного размера. В спектрах пропускания фотонных кристаллов, полученных из этих растворов наблюдается выраженный минимум (рис. 12, 13), однако наиболее глубокий минимум характерен для образца из раствора № 4 (рис. 13), который является лучшим из выращенных нами фотонных кристаллов и отличается ярким свечением (рис. 18).
Рис. 18. Фотографияфотонного кристалла, осажденного на стекло для камеры Горяева из раствора № 4, полученного при последовательном добавлении реагентов.Отметим, что параметры наилучшего фотонного кристалла, осажденного из раствора № 4 (табл. 1), существенно отличаются от сообщенных ранее для кристаллов, выращенных авторами [2]. Таким образом, нами предложен технологичный способ получения фотонных кристаллов с размером порядка 400 нм и минимальной среднеквадратичной дисперсией (менее 5%) по методу осаждения частиц на вертикальной подложке с использованием капиллярных сил.
Кроме рассмотренных фотонных кристаллов, выращенных на вертикальных подложках, нами были получены также образцы, выращенные на дне полиэтиленового стакана (донные фазы). Их АСМизображения получить не удалось. Тем не менее, спектр отражения образца донной фазы (рис.19) показывает высокий максимум вблизи 535 нм, который свидетельствует о высоком качестве этого образца как фотонного кристалла.
Рис. 19.Спектр отражения образца диоксида кремния (донная фаза).Синтезированные образцы донной фазы были использованы далее для получения фотонных кристаллов на основе диоксида ванадия.(Зависимость длины волныλ (нм) от пропускания Т(%)).
Синтез фотонных кристаллов на основе диоксида ванадияСинтез фотонных кристаллов на основе диоксида ванадия проводился в несколько этапов.На первом этапе навеску ванадата аммония (2 г) прокаливали в муфельной печи при 550 оС в течение 2 ч и затем еще 30 мин при 680 оС. Полученный расплав выливали в воду (50 мл), затем перемешивали до образования геля V2O5. Затем каплю геля наносили на подложку и выдерживали полученный образец в течение суток. По истечении этого срока прокаливали образцы в трубчатой кварцевой печи при 850 оС в течение 2 ч. Прокаливание проводилось в атмосфере азота, скорость непрерывного потока которого была специально подобрана и составила 300 мл/мин. На рис. 20приведены изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на кварцевые стекла из растворов № 3 и № 4, полученных методом смешения двух растворов, после добавления геля V2O5 (образцы обозначены как № 3С и № 4С). Из рис. 20следует, что пропитка гелем V2O5существенно не ухудшает качество фотонных кристаллов (ср. рис. 16, 17). Однако после прокаливания этих образцов при 850 оС их АСМизображения получить не удалось, и дальнейшие исследования с ними не дали удовлетворительных результатов.
№ 3С
№ 4С
Рис. 20.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на кварцевые стекла из растворов № 3С и № 4С, полученных методом смешения двух растворов, после добавления геля V2O5.Аналогичным образом проводилось нанесение геля V2O5на образцы донной фазы. После прокаливания пропитанных гелем V2O5образцов на донной фазе при 850 оС в течение 2 ч получались композиты диоксидов кремния и ванадия с поверхностью черного цвета. Полученные композиты обрабатывали каплями плавиковой кислоты (45%) и оставляли на сутки. Затем конечные образцы с поверхностью зеленого цвета снимали под оптическим микроскопом с увеличением 16х40 и получали их спектры отражения.На рис. 21приведена микрофотография образца кристаллов VO2, выращенных на донной фазе диоксида кремния, где видна граница между кристаллами диоксидов ванадия и кремния. В пользу образования фотонных кристаллов в этом случае свидетельствует наличие высокого максимума вблизи 520 нм в спектре отражения образца (рис. 22). В дальнейшем планируется исследовать образцы кристаллов VO2, выращенных на донной фазе диоксида кремния, методом электронной микроскопии.
Рис. 21. Микрофотография образца кристаллов VO2, выращенных на донной фазе диоксида кремния.
Рис. 22.Спектр отражения фотонных кристаллов VO2, выращенных на донной фазе диоксида кремния.(Зависимость длины волныλ (нм) от пропускания Т(%)).
Таким образом, нами впервые были получены инвертированные фотонные кристаллы VO2, выращенные на донной фазе диоксида кремния. Важно, что размер кристаллов диоксида ванадия определяется размером матрицы диоксида кремния, который поддается контролю путем варьирования содержания компонентов исходного раствора, как было показано выше. Исследования этих фотонных кристаллов планируется продолжить в дальнейшем.
Ссылки на источники1.Lourtioz, J.M. Photonic crystals. Towards nanoscale photonic devices / J.M. Lourtioz, H. Benisty, V. Berger, J.M. Gerard, D. Maystre, A. Tchelnokov. –Berlin: Springer–Verlag, 2008. –514 p.2.Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range / W. Stober, A. Fink // J. Сoll. InterfaceScience. –1968. –V. 26, N1. –P. 6269.3.Ахметов, М.Р. Синтез фотонных кристаллов и новых соединений на основе диоксида кремния: Дипломная работа. –КФУ, Казань, 2010. –58 с.Kruglova Katerina Alexeevna,teacher of chemistry МБОУ« secondary schoo № 54 with the profound studying of separate subjects» str. Kazan,KazanKatenka77771@yandex.ruscientific supervisor Shtyrlin Valery Grigorievich,head of the scientificresearch laboratory (Department), KFU / Chemical Institute. A.M.. Butlerov / Department of inorganic and coordination chemistry / laboratory of coordination compoundsPhotonic crystals on the basis of silicon and vanadiumAbstract. Photonic crystals is one of the hottest areas of research in the world's largest scientificcenters, giants of hitech business and at the enterprises of the militaryindustrial complex. This direction is extremely promising, and its development promises a revolution in the system of transfer and the management of the light flow.Key words: photonic crystal, dispersion, atomic force microscopy, silicon dioxide, carbon dioxide vanadium, inverted crystal.
научный руководитель Штырлин Валерий Григорьевич,заведующий научноисследовательской лабораторией (отделом), КФУ / Химический институт им. А.М. Бутлерова / Отдел неорганической и координационной химии / лаборатория координационных соединений Фотонные кристаллы на основе диоксидов кремния и ванадияАннотация.Фотонные кристаллы —одна из самых горячих областей исследования в крупнейших мировых научных центрах, гигантах высокотехнологичного бизнеса и на предприятиях военнопромышленного комплекса. Это направление чрезвычайно перспективно, и его развитие обещает переворот в системе передачи и управлении световыми потоками.Ключевые слова:фотонный кристалл, дисперсия,атомносиловая микроскопия, диоксид кремния, диоксид ванадия, инвертированный кристалл.Цель настоящего исследования состояла в разработке способов получения фотонных кристаллов на основе диоксидов кремния и ванадия с заданным размером частиц и их минимальной дисперсией. Для достижения указанной цели необходимо выяснить зависимости характеристик фотонных кристаллов на основе диоксидов кремния и ванадия от параметров исходных реагентов (концентрация, соотношение реагентов, порядок их смешивания и т.д.) и условий протекания реакций (температура, режим испарения, вид, качество и положение подложки и т.д.). Выбор цели и объектов исследования позволил поставить перед работой следующие основные задачи:1)Установить зависимости размеров, среднеквадратичной дисперсии размеров и качества осаждения фотонных кристаллов диоксида кремния на разных подложках от концентрации и соотношения реагентов в исходных реакционных системах с помощью метода атомносиловой микроскопии. 2)Предложить способы воспроизводимого получения фотонных кристаллов с заданным размером частиц и среднеквадратичной дисперсией размеров не более 5% по методу осаждения частиц на вертикальной подложке с использованием капиллярных сил. 3)Разработать метод синтеза инвертированных фотонных кристаллов на основе диоксида ванадия с использованием ванадата аммония, плавиковой кислоты и донной фазы диоксида кремния.Методы исследованияВ работе использовались следующие методы исследования: 1) атомносиловая микроскопия высокого разрешения, 2) спектрофотометрия, 3) оптическая микроскопия, 4) pHметрия.В экспериментах использован атомносиловой микроскоп Solver47 H, где имеется сканирующая измерительная головка № 171 (смена 187), позволяющая исследовать образцы, как в воздушных, так и в жидких средах. Для измерений топографии исследуемых объектов применялись кремниевые кантилеверы NSG11 (длина балки 130 мкм с коэффициентом жесткости 5 Н/м, резонансная частота составляла 190 кГц), типичный радиус кривизны острия кантилеверов был менее 10 нм. Сканирование проводили полуконтактным методом на воздухе. Снимались кадры с разрешением 512х512 точек, визуализация проводилась при комнатной температуре.Спектры образцов снимали на спектрофотометре Perkin Emer λ 35 в диапазоне длин волн (λ) 190 –1100 нм. Данный прибор позволяет снимать спектры пропускания и отражения твердых образцов под разными углами падениясвета (θ). Возможность идентификации запрещенной зоны в видимой области и наблюдения перемещения запрещенной зоны в длинноволновую часть спектра с увеличением угла θобусловлена количественным соотношением, следующим из закона БреггаВульфа [1]: λ = 2 0.817 D[(neff)2(sinθ)2]1/2,
(1)где λ –длина волны света, отраженного от фотонного кристалла, D–диаметр сфер фотонного кристалла, neff–эффективный коэффициент преломления, θ–угол падения (прохождения) света через образец.Фотографии образцов были получены при помощи оптического микроскопа Levenhuk850 Bс увеличением 16×40.Измерения pHвыполнены на pHметреиономере И160 МИ со средней погрешностью ± 0.01 лог. ед. Калибровка pHметра проводилась по стандартным буферным растворам с pH1.68 и 6.86.Методы синтезаВ работе использованы следующие реактивы: аммиак водный 25% (ч.д.а.) ГОСТ 376079,тетраэтоксисилан 99% (ТЭОС) фирмы Sigma,спирт этиловый 96% хроматографически чистый,вода дистиллированная,ванадат аммония квалификации ч.д.а.,плавиковая кислота 45% квалификации ч.д.а. Для синтеза коллоидных растворов использовалась реакция гидролиза ТЭОС в водноспиртовой смеси с добавлением аммиака в качестве инициатора реакции (метод Штобера и Финка [2]), проводимая либо в стеклянной, либо в полиэтиленовой посуде. Применялись два варианта приготовления растворов. В первом варианте в реактор последовательно заливались сначала этиловый спирт, затем вода, аммиак и, наконец, ТЭОС в заданных пропорциях. Во втором варианте смешивались два раствора, один из которых содержал аммиак с водой, а второй –этиловый спирт с ТЭОС. Полученные растворы перемешивались вручную или на магнитной мешалке со скоростью 1200 об/мин. Растворы уже через несколько минут начинали опалесцировать, что свидетельствовало о начале роста коллоидных частиц. Растворы выдерживались 24 часа, причем велось перемешивание при комнатной температуре с постоянной скоростью. По прошествии 24 часов коллоидные растворы переливали в чистый плоскодонный стакан с подложками, закрепленными на его стенках вертикально (для выращивания фотонных кристаллов) или горизонтально (для синтеза донной фазы). Использовали два типа подложек: стекла для камеры Горяева и кварцевые стекла, которые предварительно тщательно очищались. Осаждение коллоидных частиц велось в печи с принудительной конвекцией при температуре 60 оС методом подвижного мениска под действием градиента температур (на вертикальной подложке) или путем естественного осаждения (на горизонтальной подложке).Плавление ванадата аммония осуществлялось в муфельной печи марки SNOL–8.2/1100 (8.2 л, 1100 оС). Прокаливание образцов было выполнено в трубчатой кварцевой печи SUOL–0.15.0.6/12 МР.Подготовка и очистка подложекВ эксперименте важную роль играет чистота используемых подложек, поскольку именно на них и происходит осаждение и закрепление пленок фотонных кристаллов. Как известно, в нанометровом диапазоне даже мельчайшие частицы сравнимы или же превосходят по размерамполучаемые объекты. Изучение поверхностей обычно используемых подложек на атомносиловом микроскопе показало их неоднородность и сильную загрязненность пылинками микронных размеров, что сказывается на качестве получаемых образцов. Оказалось, что пылинки имеют гораздо большие размеры, чем сферические частицы диоксида кремния, что мешает упорядочению последних, в кристаллическую решетку.В работе поверхности подложек очищались как механически, так и с использованием химических реактивов (хромпик), а также спомощью ультразвуковой ванны СТ410.Как видно из примеров на рис. 14, очистка поверхностей подложек как из стекол для камеры Горяева, так и из кварцевых стекол дает положительные результаты, но полностью очистить поверхности не удается.
Рис. 8.Изображения АСРис.1.Изображения АСМ неочищенных подложек на стеклах для камеры Горяева [3].
Рис. 2.Изображения АСМ подложек на стеклах для камеры Горяева, очищенных с помощью хромпика [3].
Рис. 3.Изображение АСМ неочищенной кварцевой подложки.
Рис 4.Изображение АСМ кварцевой подложки, очищенной с помощью хромпика и ультразвуковой ванны.Получение фотонных кристаллов на основе диокисдов кремния и ванадия.Пробные эксперименты и их результаты Задача первого этапа наших экспериментов заключалась в попытке воспроизведения результатов, описанных в публикации [2]. По описанию авторов [2] при мольном соотношении реагентов NH3:C2H5OH:H2O:ТЭОС = 1:11:20:0.14 и условиях проведения синтеза должны получаться коллоидные частицы диаметром 270±40 нм. В первом пробном эксперименте по методу ШтобераФинка проводился синтез фотонных кристаллов при мольном соотношении реагентов, близком к указанному выше (раствор А): NH3:C2H5OH:H2O:ТЭОС = 1:10.85:20.15:0.138 {11.3 мл 25 % раствора NH3(0.1505 моль), 100 мл 96% C2H5OH(1.634 моль), 43.3 мл H2O(3.032 моль), 4.6 мл 99% ТЭОС (0.02076 моль)}. В результате получались фотонные кристаллы со средним диаметром частиц 240±40 нм. Полученные образцы анализировали при помощи атомносилового микроскопа высокого разрешения. По данным АСМ очевидно (рис. 5), что поверхность кристалла представляет собой поверхность с разломами и дефектами. Также видно, что сферические частицы диоксида кремния имеют большой разброс по размерам и сферы с разным диаметром мешают построению регулярной упаковки. Таким образом, очевидна необходимость усовершенствования условий получения фотонных кристаллов по сравнению с исходной схемой ШтобераФинка.
Рис. 5.Изображения АСМ поверхности кристаллов, полученных из раствора А.
Нами был оптимизирован режим работы вентилятора с целью устранения или минимизации влияния вибраций и сильных конвекционных потоков внутри сушильного шкафа на рост фотонных кристаллов. Работа в режиме половинной мощности оказалась наиболее оптимальной. В дальнейшем только данный режим работывентилятора в сушильном шкафу использовался при осаждении образцов.
Зависимость параметров фотонных кристаллов диоксида кремния от содержания воды в системе аммиак –вода –этанол тетраэтоксисиланСледующим этапом настоящей работы было исследование влияния содержания воды в реакционной смеси на размеры и качество фотонных кристаллов. На стадии синтеза наиболее существенны именно изменения в концентрации воды, которые могут привести к значительному изменению размеров коллоидных частиц. Реакция гидролиза идет через стадию образования интермедиата [(OR)3Si(OH)]: Si(OR)4+ H2O → (OR)3Si(OH) + ROH,
(2)(OR)3Si(OH) + H2O → SiO2↓ + 3ROH.
(3)Скорость образования этого интермедиата, а также скорость и степень его олигомеризации должны существенно зависетьот рН среды и концентрации воды.В табл. 1 приведены мольные и объемные соотношения реагентов, использованные в экспериментах по исследованию зависимости параметров фотонных кристаллов от содержания воды в системе аммиак –вода –этанол –ТЭОС. Подчеркнем, что в этих синтезах использовалось последовательное добавление всех реагентов. Добавим, что в экспериментах готовились также растворы с высоким содержанием воды (70 и 100 мл) и количествами остальных компонентов, указанными в табл. 1, где осаждение проводилось при комнатной температуре. Однако использование этих двух растворов не привело к образованию фотонных кристаллов удовлетворительного качества.
Таблица 1.Мольные и объемные соотношения реагентов, использованные в экспериментах по исследованию зависимости параметров фотонных кристаллов от содержания воды в системе аммиак –вода –этанол –тетраэтоксисилан (ТЭОС) и характеристики размеров частиц, полученных при последовательном добавлении реагентов.Установлено, что при фиксированном соотношении в реакционной смеси этанола, аммиака и ТЭОС и изменяющихся концентрациях воды с уменьшением содержания воды менее 10 и более 30 мл качество образцов резко ухудшается. Наиболее качественные фотонные кристаллы были получены из образцов № 3 и 4, при этом осаждение велось на стеклах для камеры Горяева. Сказанное подтверждают изображения АСМ (рис. 611) и спектры пропускания образцов № 3 и 4 (рис. 1213).
Рис. 6.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 1, полученного при последовательном добавлении реагентов.
№Содержание реагентоврНСредние размеры частиц, нмАммиак25%Этанол96%Вода
ТЭОС99%10.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл0 моль0 мл0.0208 моль4.6 мл
11.62850±5020.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл0.167 моль3.0 мл0.0208 моль4.6 мл
11.69640±5030.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл1.18 моль10 мл0.0208 моль4.6 мл
11.68650±1040.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл1.74 моль20 мл0.0208 моль4.6 мл
11.71400±2050.15 моль11.3 мл1.63 моль100 мл2.29моль30 мл0.0208 моль4.6 мл
11.62350±4060.15 моль11.3мл1.63 моль100мл3.03 моль45 мл0.0208 моль4.6 мл
11.59250±40Рис. 7.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 2, полученного при последовательном добавлении реагентов.
Рис. 8.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 3, полученного при последовательном добавлении реагентов.
Рис. 9.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 4, полученного при последовательном добавлении реагентов.
Рис. 10.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 5, полученного при последовательном добавлении реагентов. ʎʎʎ
Рис. 11.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 6, полученного при последовательном добавлении реагентов.
Рис. 12.Спектр пропускания фотонных кристаллов, осажденных на стекло для камеры Горяева из раствора № 3, полученного при последовательном добавлении реагентов.(Зависимость длиныволныλ (нм) от пропусканияТ(%)).
Рис. 13.Спектр пропускания фотонных кристаллов, осажденных на стекло для камеры Горяева из раствора № 4, полученного при последовательном добавлении реагентов.(Зависимость длины волныλ (нм) от пропускания Т(%)).
Системы № 3 и № 4, указанные в табл. 1, были получены также путем смешения двух растворов: (этанолТЭОС) + (водааммиак), с последующим осаждением на стеклах для камеры Горяева (эти системы обозначены как № 3А и № 4А) или на кварцевыхстеклах (системы № 3В и № 4В). Изображения АСМ фотонных кристаллов, полученных таким образом, представлены на рис. 1417.
Рис. 14.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 3А, полученного при смешении двух растворов.
Рис. 15.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на стекла для камеры Горяева из раствора № 4А, полученного при смешении двух растворов.
Рис. 16.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на кварцевые стекла из раствора № 3В, полученного методом смешения двух растворов.
Рис. 17.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на кварцевые стекла из раствора № 4В, полученного методом смешения двух растворов.Как видно из рис. 1415, качество фотонных кристаллов, полученных методом смешения двух растворов с последующим осаждением на стеклах для камеры Горяева, значительно хуже, чем кристаллов, выращенных из систем с последовательным добавлением реагентов (рис. 8, 9). В то же время, при осаждении на кварцевые стекла наблюдается обратное: фотонные кристаллы, полученные после смешения двух растворов (рис. 16, 17), имеют более высокое качество относительно синтезированных путем последовательного добавления реагентов (их АСМизображения опущены).В целом полученные данные говорят о том, что при увеличении концентрации воды в растворе диаметр сфер диоксида кремния уменьшается. При малых концентрациях воды в смеси образуются кроме крупных частиц и мелкие частицы, которые мешают образованию плотнейшей гексагональной упаковки. С другой стороны, при увеличении содержания воды образуются частицы меньшего размера, но их среднеквадратичное отклонение по размерам сильно увеличивается.Оптимальный минимум в дисперсии размеров (25%) соответствует растворам № 3 и 4 (табл. 1), которые и можно рекомендовать для технологии создания фотонных кристаллов данного размера. В спектрах пропускания фотонных кристаллов, полученных из этих растворов наблюдается выраженный минимум (рис. 12, 13), однако наиболее глубокий минимум характерен для образца из раствора № 4 (рис. 13), который является лучшим из выращенных нами фотонных кристаллов и отличается ярким свечением (рис. 18).
Рис. 18. Фотографияфотонного кристалла, осажденного на стекло для камеры Горяева из раствора № 4, полученного при последовательном добавлении реагентов.Отметим, что параметры наилучшего фотонного кристалла, осажденного из раствора № 4 (табл. 1), существенно отличаются от сообщенных ранее для кристаллов, выращенных авторами [2]. Таким образом, нами предложен технологичный способ получения фотонных кристаллов с размером порядка 400 нм и минимальной среднеквадратичной дисперсией (менее 5%) по методу осаждения частиц на вертикальной подложке с использованием капиллярных сил.
Кроме рассмотренных фотонных кристаллов, выращенных на вертикальных подложках, нами были получены также образцы, выращенные на дне полиэтиленового стакана (донные фазы). Их АСМизображения получить не удалось. Тем не менее, спектр отражения образца донной фазы (рис.19) показывает высокий максимум вблизи 535 нм, который свидетельствует о высоком качестве этого образца как фотонного кристалла.
Рис. 19.Спектр отражения образца диоксида кремния (донная фаза).Синтезированные образцы донной фазы были использованы далее для получения фотонных кристаллов на основе диоксида ванадия.(Зависимость длины волныλ (нм) от пропускания Т(%)).
Синтез фотонных кристаллов на основе диоксида ванадияСинтез фотонных кристаллов на основе диоксида ванадия проводился в несколько этапов.На первом этапе навеску ванадата аммония (2 г) прокаливали в муфельной печи при 550 оС в течение 2 ч и затем еще 30 мин при 680 оС. Полученный расплав выливали в воду (50 мл), затем перемешивали до образования геля V2O5. Затем каплю геля наносили на подложку и выдерживали полученный образец в течение суток. По истечении этого срока прокаливали образцы в трубчатой кварцевой печи при 850 оС в течение 2 ч. Прокаливание проводилось в атмосфере азота, скорость непрерывного потока которого была специально подобрана и составила 300 мл/мин. На рис. 20приведены изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на кварцевые стекла из растворов № 3 и № 4, полученных методом смешения двух растворов, после добавления геля V2O5 (образцы обозначены как № 3С и № 4С). Из рис. 20следует, что пропитка гелем V2O5существенно не ухудшает качество фотонных кристаллов (ср. рис. 16, 17). Однако после прокаливания этих образцов при 850 оС их АСМизображения получить не удалось, и дальнейшие исследования с ними не дали удовлетворительных результатов.
№ 3С
№ 4С
Рис. 20.Изображения АСМ фотонных кристаллов, осажденных на кварцевые стекла из растворов № 3С и № 4С, полученных методом смешения двух растворов, после добавления геля V2O5.Аналогичным образом проводилось нанесение геля V2O5на образцы донной фазы. После прокаливания пропитанных гелем V2O5образцов на донной фазе при 850 оС в течение 2 ч получались композиты диоксидов кремния и ванадия с поверхностью черного цвета. Полученные композиты обрабатывали каплями плавиковой кислоты (45%) и оставляли на сутки. Затем конечные образцы с поверхностью зеленого цвета снимали под оптическим микроскопом с увеличением 16х40 и получали их спектры отражения.На рис. 21приведена микрофотография образца кристаллов VO2, выращенных на донной фазе диоксида кремния, где видна граница между кристаллами диоксидов ванадия и кремния. В пользу образования фотонных кристаллов в этом случае свидетельствует наличие высокого максимума вблизи 520 нм в спектре отражения образца (рис. 22). В дальнейшем планируется исследовать образцы кристаллов VO2, выращенных на донной фазе диоксида кремния, методом электронной микроскопии.
Рис. 21. Микрофотография образца кристаллов VO2, выращенных на донной фазе диоксида кремния.
Рис. 22.Спектр отражения фотонных кристаллов VO2, выращенных на донной фазе диоксида кремния.(Зависимость длины волныλ (нм) от пропускания Т(%)).
Таким образом, нами впервые были получены инвертированные фотонные кристаллы VO2, выращенные на донной фазе диоксида кремния. Важно, что размер кристаллов диоксида ванадия определяется размером матрицы диоксида кремния, который поддается контролю путем варьирования содержания компонентов исходного раствора, как было показано выше. Исследования этих фотонных кристаллов планируется продолжить в дальнейшем.
Ссылки на источники1.Lourtioz, J.M. Photonic crystals. Towards nanoscale photonic devices / J.M. Lourtioz, H. Benisty, V. Berger, J.M. Gerard, D. Maystre, A. Tchelnokov. –Berlin: Springer–Verlag, 2008. –514 p.2.Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range / W. Stober, A. Fink // J. Сoll. InterfaceScience. –1968. –V. 26, N1. –P. 6269.3.Ахметов, М.Р. Синтез фотонных кристаллов и новых соединений на основе диоксида кремния: Дипломная работа. –КФУ, Казань, 2010. –58 с.Kruglova Katerina Alexeevna,teacher of chemistry МБОУ« secondary schoo № 54 with the profound studying of separate subjects» str. Kazan,KazanKatenka77771@yandex.ruscientific supervisor Shtyrlin Valery Grigorievich,head of the scientificresearch laboratory (Department), KFU / Chemical Institute. A.M.. Butlerov / Department of inorganic and coordination chemistry / laboratory of coordination compoundsPhotonic crystals on the basis of silicon and vanadiumAbstract. Photonic crystals is one of the hottest areas of research in the world's largest scientificcenters, giants of hitech business and at the enterprises of the militaryindustrial complex. This direction is extremely promising, and its development promises a revolution in the system of transfer and the management of the light flow.Key words: photonic crystal, dispersion, atomic force microscopy, silicon dioxide, carbon dioxide vanadium, inverted crystal.
