• Выпуски
  • Основные выпуски
  • Приложения
• Авторам
  • Правила публикации статей
  • Технические требования
  • Оплата
  • Лицензионный договор
  • График публикаций
• Редакционный совет
• Публикационная этика
• О журнале
  • Общая информация
  • Список авторов
  • Контакты
• Издательство МЦИТО

Редакционно-издательские услуги Международные публикации Бесплатные вебинары

1

Семенок Дмитрий ВладимировичСтудент 2 курса химического факультета СанктПетербургского государственного университета, город СанктПетербургdsemenok@yandex.ruФАКТОР СВЕТОВОГО ДАВЛЕНИЯ В МЕТОДЕ ЛАЗЕРНОИНДУЦИРОВАННОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ Аннотация.В данной работе исследуется механизм образования металлических наноразмерных напылений на диэлектриках, которые создаются при помощи метода лазерноиндуцированного осаждения из жидкой фазы. Основное внимание уделено изучению роли лазерного светового давления в данном процессе. Построена качественная модель образования наночастиц при разрушении солевых пленок на гетерофазной границе газ/жидкость. Вычислены энергии излучения, термализуемые наночастицами, и найдена оценка их температуры. Результаты расчетов позволяют говорить о световом давлении как об одной изглавныхсил, действующих на наночастицы в газовой среде. Кроме того, по результатам исследования был выдвинут альтернативный механизм образования наночастиц путем конденсации насыщенных паров металлической меди на поверхность диэлектрика.Ключевые слова:световое давление, лазерное осаждение, наночастицы меди.

Введение. Важной научнотехнической задачей в области лазерноиндуцированного осаждения металлов является разработка одностадийного метода нанесения высокопроводящих металлических структур на поверхность керамических диэлектриков, широко используемых в радиотехнической промышленности. В перспективе, лазерные методы, как позитивная технология формирования проводников, могут стать эффективной альтернативой в производстве печатных плат для нужд микроэлектроники, так как не требуют применения фотошаблона.

Сканирование границы раздела твердой диэлектрической фазы и жидкой фазы водного раствора металлокомплекса сфокусированным лазерным лучом низкой мощности, инициирует протекание интенсивной локальной окислительновосстановительной реакции в фокальной зоне, результатом которой может быть образование как металлического, так и оксидного покрытия на диэлектрике. Особенный интерес к лазерноиндуцированному осаждению из растворов комплексов меди обусловлен высокой электропроводностью и дешевизной данного металла [1].Метод лазерноиндуцированного осаждения металлов из раствора (ЛОМР, анг. LCL) может быть применен для осаждения широкого круга металлов [2]: Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rd, на различные диэлектрические поверхности: силикатное и кварцевое стекло, ситалл, поликор, кремний, алмаз, ANкерамика, полиимид, полиэтилентерефталат и др. Образующиеся структуры обладают широким диапазоном различных топологий, включая фрактальные. Получаемые тонкие пленки часто состоят из наночастиц осаждаемого металла. Изменяя диаметр фокуса, мощность лазерного излучения, а также химический состав раствора для ЛОМР можно добиться совмещения двух, практически значимых, качеств процесса: высокой скорости сканирования и приемлемого уровня проводимости получаемых структур.

2

Спецификой лазерноиндуцированного осаждения является:Точечная локализация химических реакций в объеме, сравнимом с размером фокусного пятна (искаженная сфера диаметром 35 ÷ 40 мкм).Деструкция и расплавление подложки в результате отслаивания жидкостной пленки раствора от поверхности диэлектрика, прекращения конвективного теплообмена, затем переход в режим пленочного кипения –и, в результате, резкое возрастание температуры фокальной зоны диэлектрика (до 700 ÷ 1100 оС).Высокая плотность энергии лазерного излучения в реакционной зоне, порядка 3.108Вт/см3(поверхностная плотность около 3.107Вт/см2). Как показывают расчеты, энергия лазера достаточна, для плавления и испарения наночастиц меди.Интенсивная жидкостная конвекция, газообразование, а также высокий температурный градиент в зоне реакции[3].В общем виде основная и побочные реакции, протекающие в ЛОМР процессе описываются следующими уравнениями:

где L условное обозначение лиганда ионов меди, R –условное обозначение органического радикала, а X, m, n, k, , q, {a,b,c} –параметры, зависящие от природы компонентов и условий протекания реакции. В наших недавних [4] исследованиях был обнаружен эффект активации процесса ЛОМР при введении в раствор для осаждения окислительновосстановительных систем или добавок, в частности перманганата калия KMnO4(концентрация 0.002 моль/л). При этом, металл осаждается в виде тонкой (1.5 мкм) однородной пленки, состоящей из наночастиц диаметра 120 ÷ 140 нм. Причина нарушения соразмерности осаждения по 3м координатным осям и образования двумерных структур(пленок), при близкой к сферической геометрии фокусной зоны, оставалась невыясненной. Целью данной работы является исследование, анализ и выработка модели физических явлений, наблюдающихся в процессе лазерноиндуцированного осаждения, активированного окислителями. Экспериментальная часть.Схема установки для лазерноиндуцированного осаждения меди приведена на рисунке 1. В данном эксперименте в качестве диэлектрических подложек были выбраныоксидное силикатное стекло, как универсальный модельный керамический материал, и стеклокерамика «ситалл СТ501, как широко применяющийся материал в радиоэлектронной (СВЧ) аппаратуре. Состав стекла: 71.8 % SiO2, 14.8 % Na2O , 6.7 % CaO , 4.1 % MgO , 2.0 % Al2O3, 0.5% SO3.Состав ситалла: 60.5% SiO2, 13.5% Al2O3, 8.5% CaO, 7.5% MgO, 10% TiO2. Нами использовался Nd:YAGполупроводниковый лазер с диодной накачкой (PSS), выходной мощностью от 300 до 2100 мВт на длине волны 532 нм. Потери в оптической системе составляли35 % мощности лазера. Фокусировка лазерного луча 3

осуществлялась специальной системой линз (тип «Индустар) в фокальное сферическое пятно диаметром 35÷40 мкм. На рисунке 2 показан профиль фокусного пятна, полученный на пластине с нанометровым напылением меди. Скорость движения моторизованной подвижки (cor. «Standa) составляла 10 ÷ 30 мкм/с. Процесс осаждения протекает при атмосферном давлении (760 мм. рт. ст.) и комнатной температуре (25 оС) в открытой ячейке. Осажденные структуры исследовались при помощи оптического микроскопа с 20и кратным увеличением. Для более детального анализа морфологии медных дорожек часть образцов была исследована с помощью метода электронной микроскопии, был проведен EXанализ для оценки содержания меди в составе образцов. Анализ проводился с помощью сканирующего электронного микроскопа Zei Sura 40VP с дополнительной приставкой для рентгеновского микроанализа Oxford Instruments INCAxact. Измерения импеданса и проводимости проводились на импедансметре Z2000 (JSC «Ein) на частотах от 20 Гц до 2 МГц с амплитудой сигнала от 10 до 125 мВ.

Рис. 1. Схема установки для лазерноиндуцированного осаждения. PSS лазер (532 нм) (1), коллимирующие зеркала (2), светоделительная пластина (3), фокусирующий объектив типа «Индустар (4), внешний светофильтр кюветы (5), диэлектрическая подложка (6), жидкая фаза (7), моторизованная подвижка (8), система видеофиксации (9), CC матрица (10), управляющий компьютер (11), контроллер подвижки (12).Составы растворов для осаждения выбирались на основании проведенных ранее исследований [4,5]. В таблице 1 приведен подробный состав использованных нами растворов. Оптимальная концентрация перманганата калия в растворе №1 была найдена экспериментально.ВосстановителиDксилит и 1,3бутиленгликоль показывают идентичные результаты при использовании в качестве активатора KMnO4, но 1,3бутиленгликоль более универсален и поэтому в настоящем исследовании он применялся параллельно с ксилитом в эксперименте с раствором №2(основа: формиат меди (II)).Использование формиатных растворов приводит к осаждению структур с ярковыраженной дифференциацией топологии металла по сечению дорожки, что позволяет предположить наличие двух, совершенно различных механизмов осаждения металла в ЛОМР.4

Рис. 2. Профиль фокусного пятна лазерного излучения. Дополнительное кольцо соответствует побочному максимуму дифракции Фраунгофера на диафрагме лазера.

Таблица 1. Составырастворов в эксперименте.Номер раствора/экспериментаЛиганд ионов медиСостав раствораДиэлектрик№1Тартрат калиянатрия0.02 моль/л CuC20.06 моль/л тартратNaK0.1 моль/л NaOH0.075 моль/л ксилит (C5H12O5)0.002 моль/л KMnO4Оксидное стекло№2Нет0.3 моль/л формиат меди Cu(OOCH)20,075 моль/л 1,3бутандиол (C4H10O2)Ситалл СТ501

Результаты.На рисунках 3,4,5 показаны результаты осаждения из раствора №1 на оксидное стекло. Мощность лазерного луча составила 650 мВт, скорость сканирования: 10 мкм/с. Длина дорожки 3 мм, активное сопротивление 90 Ом, удельное сопротивление 300 Ом/см. Топология осаждения однородная, дефекты отсутствуют. Как видно из рисунка 4, толщина пленки составляет около 1.5 мкм, при ширине 56 мкм. Из рисунка 5 можно видеть, что пленка состоит из большого количества металлических наночастиц шарообразной формы, диаметром 130 ÷140 нм. На рисунке 6 представлен спектр энергетического рентгеновского рассеяния (EX), из которого ясно, что в состав наночастиц входит кроме меди еще и марганец и кислород.

5

Рис. 3. Электронная микрофотография дорожки, осажденной из раствора№1 (тартрат). Слева и справа можно видеть проводящие контакты (контактный клей на основе Ag).

Рис. 4. Электронная микрофотография продольного разреза дорожки №1.

Как известно[6], наночастицы меди не устойчивы к поверхностному окислению в присутствии даже следов кислорода и покрываются пленкой оксида CuO. Кроме того, сам процесс ЛОМР, повидимому, химически протекает в две стадии [4]: Cu(II) → Cu(I) ив частности Cu2O, Cu(I) → Cu(0). И если форма включения кислорода в медную дорожку достаточно ясна, то форма включения марганца –совершенно не изучена на настоящий момент.Присутствие углерода в EXспектре обусловлено технической необходимостью снятия заряда при электронной микроскопии при помощи графитового напыления.6

Рис. 5. Электронная микрофотография поверхности осажденной пленки. Можно видеть большое количество металлических частиц шарообразной формы, диаметром 130140 нм.

Рис. 6. Спектр энергетического рассеяния (EX) осажденного материала. В состав пленки входит как металлическая медь, так имарганец и кислород, присутствие которого может быть обусловлено наличием Cu2O, MnO2, CuO.На рисунках 7,8,9 показаны результаты осаждения из раствора №2 на стеклокерамику ситалл СТ501.Мощность лазерного излучения составляла 1400 мВт, скорость сканирования: 30 мкм/с. Ширина дорожки 250 мкм.Сопротивление 5 Ом на 3 мм, или 17 Ом/см. На микрофотографии 8 можно видеть агломераты слипшихся наночастиц в зоне напыления, средний диаметр которых около 80 нм. Данные EXспектроскопии показывают наличие только минимальной примеси кислородав медном осадке.На рисунке 9 показана увеличенная фотография участка конвективной топологии. Обтекаемая форма и отсутствие какихлибо изолированных элементов может указывать на осаждение по 7

химическому механизму из разогретого жидкого раствора в ходе окислительновосстановительной реакции.

Рис. 7. Электронная микрофотография осажденной структуры из раствора №2 (формиат). В верхней части поверхность ситалла, покрытаяшлейфом частиц различной формы. В нижней части участок напыления наночастиц меди. В центре –металл (Cu) с конвективной топологией.

Рис. 8. Электронная микрофотография участка напыления. Наночастицы меди диаметром около 80 нмнаходятся на стеклокерамической подложке.8

Рис. 9. Электронная микрофотографияучастка конвективной топологии. Металл имеет обтекаемую форму, отсутствуют какиелибо изолированные элементы.Обсуждение. Для объяснения образования равномерного напыления наночастиц (см. рис. 5, 8) в экспериментах №1, 2, нами была предложена модель, поясняемая рисунками 10 и 11. Сфокусированное лазерное излучение вызывает локальный нагрев поверхностных слоев диэлектрика и отслоение жидкости с образованием газового пространства (паровой пленки), краевой угол и устойчивость которой определяется смачивающими свойствами поверхности диэлектрика и поверхностным натяжением раствора осаждения.Резкое возрастание температуры фокальной зоны диэлектрика, деструкция и расплавление подложки в результате прекращения конвективного теплообмена подтверждается экспериментами с вплавлением медных наночастиц в объем стекла. Именно этот процесс обуславливает хорошие адгезионные свойства дорожек, получаемых методом ЛОМР.Граница жидкость/паровая пленка, с точки зрения воздействия лазерного излучения, является основным объектом данного исследования. Согласно рисунку 11, в процессе сканирования происходит постоянное испарение раствора на указанной границе. Соли и вещества, содержащиеся в растворе, при этом выделяются в твердом виде и образуют пленку, частицы которой могут быть оторваны силами давления лазерного излучения. В этом случае, частица переходит в паровую среду с низким коэффициентом теплопроводности и подвергается интенсивному разогреву лазером, что инициирует в ней твердофазную окислительновосстановительную реакцию, результатом которой может стать образование наночастиц металла. Дальнейшая эволюция наночастиц может состоять в их плавлении и испарении под действием энергии лазерного луча. Плазмонный резонанс для меди имеет место около 570 нм (10 ÷ 20 нм) [6], и в данной работе не учитывается в силу достаточно большого различия с использованной длиной волны лазера (532 нм).

9

Рис. 10. Схематическое изображение процесса ЛОМР. На рисунке указана зона пленочного кипения, направление жидкостной конвекции, а также деструкция подложки.

Рис. 11. Схема образования напыления из наночастиц на диэлектрик в ЛОМР. В результате действия сил светового давления, поверхностных волн, флуктуаций, солевая пленка (цветные волны на схеме) на границе жидкость/пар разрушается с образованием наночастиц.10

Как показывают исследования методом атомносиловой спектроскопии (AFM) профиль осажденных методом ЛОМР структур редко превышает по высоте 5 мкм. Поэтому нижнюю границу ширины паровой пленки следует оценить как 5 ÷ 10 мкм. С другой стороны, в процессе ЛОМР практически всегда имеет место интенсивное пузырьковое газообразование в реакционной зоне. Пузырьки, имеющие макроскопические размеры (в среднем 100 мкм в диаметре), отделяются и поднимаются на поверхность раствора. Поэтому верхнюю границу ширины пленки следует оценить как 100 мкм. В расчетах мы будем использовать именно максимальное значение ширины зоны пленочного кипения.Расчетная часть. В работе [7] показано, что градиентными силамидавления, обусловленными гауссовой неоднородностью интенсивности света в пучке можно пренебречь (они в 104раз меньше) по сравнениюс силами, возникающими при рассеянии и абсорбции света.К сожалению, в данной работе имеются численные ошибки, что не позволяет нам воспользоваться ее результатами. Список обозначений приведен в таблице 2. Считаем частицы и среду немагнитными, показатель преломления среды nm 1 (паровая пленка). Таблица 2. Основные обозначения в формулах.СимволЗначениеСодержаниес3· 108м/сСкорость света в вакуумеI01.11·109Вт/м2Максимальная интенсивность света в шейке гауссового пучкаmnp/nmОтношение комплексных показателей преломления: частица / средаnp1.11+ 2.6iКомплексный показатель преломления меди согласно интерполяции данных [8]r20 ÷ 60нмРадиус наночастиц медиλ532·109мДлина волны излучения лазераSabsм2Эффективная площадь поглощения света наночастицей Sscatм2Эффективная площадь рассеяния света наночастицейFprНПолная сила светового давления, как в результате поглощения (абсорбции), так и при рассеянииИспользуя точныеформулы, приведенные в книге [9], запишем:





11

Полная формула для силы давления (nm= 1):

Сила давления, взятая формально на площадь сечения наночастицы:

Результаты расчетов приведены в таблице 3. В оценке температуры наночастицы имеется несколько осложнений. Прежде всего, неизвестна температура газа, окружающего частицу. В данной работе мы пренебрегаем теплообменом частицы со средой.Расчет без учета теплового излучения приводит к значениям температуры порядка 105К(за пролетное время), что не может соответствоватьдействительности. Лимитирующим фактором, останавливающим рост температуры,мы считаем тепловое излучение.Приведенная в таблице 5формальная температура T является решением уравнения:,которое выражает равенство потоков энергии внешнего электромагнитного поля (с сечением поглощения) и потока теплового излучения.Расчеты относятся к пролетному времени из таблицы 3.Таблица 3. Результаты расчета фактора светового давления на наночастицу согласно формулам 13.Паровая пленка толщиной 100 мкм.Диаметр наночастиц Масса наночастиц в расчете на Cu(8920 кг/м3)Давление излучения Мощность излучения Ускорение наночастиц Максимальная скорость Время пролета 40 нм3·1019кг1.43 Па1400 мВт6011.7 м/с21.08 м/с0.18 мс60 нм1·1018кг2.5 Па1400 мВт7033.1 м/с21.2 м/с0.17 мс80 нм2.4·1018кг4.3Па1400 мВт9022.1 м/с21.35м/с 0.15мс100 нм4.67·1018кг7.31 Па1400 мВт12301.2 м/с21.56 м/с0.127 мс120 нм8.07·1018кг12.23 Па1400 мВт17193.1 м/с21.72 м/с0.1 мсОсновной вывод из результатов таблицы 3 состоит в том, что силы светового давления в 102÷ 103раз превосходят гравитационные, а движение наночастиц, разгоняемых светом происходит за время 100 ÷ 180 микросекунд.Скорости, приобретаемые частицами, недостаточны для проникновения в материал подложки, однако, силы давления достаточно высоки для этого. Скорость сканирования в 10 мкм/с обеспечивает около 2х секунд существенного светового давления на каждый участок диэлектрика, за это время и формируется соответствующее напыление.

12

Таблица 4. Термодинамические параметры для меди, использованные в расчетах.Значение (н.у. или Tфаз.пер.)Содержание8920 кг/м3\3050 кг/м3Плотность меди \хлорида меди(II)385 Дж/кг·КТеплоемкость меди 2.05·105Дж/кгТеплота плавления меди4.75·106Дж/кгТеплота испарения меди1083.4 оСТемпература плавления меди2325 оСТемпература кипения меди1.12 Н/мКоэффициент поверхностного натяжения жидкой медиДополнительно в таблице 5 приведены значения энергии химической реакции пиролиза, часто встречающейся в ЛОМР [1,3], с образованием металлической меди:

Таблица 5. Результаты расчета теплового воздействия лазерного излучения на наночастицу.Изменение термодинамических параметров не учитывается.

Диаметр наночастиц Тепловая энергия, сообщенная лазером наночастице Формальная температура частицыТеплота химического пиролиза наночастицы CuCl2Энергия плавления наночастицы (без учета капиллярных сил) Энергия испарения наночастицы(вкл. достижение Tкип)40 нм 9.131011Дж 6473 оК1.64·1013Дж 1.83·1013Дж 1.56·1012Дж60 нм2.85 1010Дж7164 оК5.52·1013Дж6.17·1013Дж5.27·1012Дж80 нм 5.96 1010 Дж7700 оК1.31·1012Дж1.46·1012Дж1.25·1011Дж100 нм9.97 1010Дж8140 оК2.56·1012Дж2.85·1012Дж2.44·1011Дж120 нм1.46 109Дж8519 оК4.42·1012Дж4.94·1012Дж4.22·1011ДжОсновной вывод из результатов таблицы 5состоит в том, чтоэнергия, сообщенная лазером за пролетное время частицы более чем в 5 ÷ 10 раз больше суммы всех возможных энергозатрат, а тепловое излучение начинает играть заметную роль только при температурах, значительно превышающих температуру плавления меди. На этом основании можно выдвинуть альтернативную гипотезу образования наночастиц через конденсацию паров металлической меди на относительно холодной поверхности диэлектрика, что аналогично механизму вакуумного напыления металлов.

13

Выводы.В данной работе впервые представлена теоретическая модель, объясняющая образование нанометаллических напыленийв процессе ЛОМР. В рамках данной модели проведены расчеты сил светового давления лазерного излучения с целью оценить вероятностьявлений отрыва наночастиц от пограничного солевого слоя зоны пленочного кипения раствора для ЛОМР. Найденные силы давления в тысячи раз превосходят гравитационные и достаточны для разрушения гетерофазной солевой пленки, а также для создания направленного потока наночастиц к поверхности диэлектрика. Кроме того, вычислены энергии, термализуемые наночастицами в процессе поглощения излучения лазера и оценены температуры их нагрева. Найденные энергии поглощения на порядок превосходят энергии плавления и испарения наночастиц, что делает правдоподобнойгипотезу о наполненности паровой пленки фокальной зоны насыщенными парами металлической меди, которые конденсируясь на более холодной поверхности диэлектрика (охлаждается за счет теплопроводности к жидкому раствору), также могут образовывать наночастицы металла конденсатного происхождения.Благодарности.Работа выполнена на кафедре лазерной химии и лазерногоматериаловедения СанктПетербургского государственного университета в 2012 году. Автор также выражает благодарность ресурсному центру СПбГУ «Нанотехнологии за электронномикроскопическое исследование.

Ссылкина источники:

1.Кочемировский В.А., МенчиковЛ.Г., Сафонов С.В., Бальмаков М.Д., Тумкин И.И., Тверьянович Ю.С. Лазерноиндуцированное осаждение металлов: химические реакции в растворе и активация диэлектрических поверхностей // Успехи химии.–2011.–№80 (9). 2.Маньшина А.А.,Поволоцкий А.В., Иванова Т.Ю.,Курочкин А.В., Тверьянович Ю.С.,Ким Д., Ким М.,Квон С.Лазерное осаждение меди израствора электролита на поверхность стеклообразного кремнезема // Физика и химия стекла.–2007. –№33.3.Tver'yanovich Yu. S. Composition of the gas phase formed upon laserinduced copperdeposition from solution //Mendeleev Communications.–2010. –№21(34).4.D.V. Semenok. Oxidative catalysis in the laserinduced deposition of copper// Physics of extremestates of matter.–2013. –ISBN 9785946915335.5.КочемировскийВ.А., Сафонов С.В., Тумкин И.И., Тверьянович Ю.С., Балова И.А.,Менчиков Л.Г.Оптимизация состава раствора для лазерноиндуцированного осаждения меди на диэлектрике // Известия Академии наук. Серия химическая. –2011.–№8(1540).6. Сайкова С.В., ВоробьеваС.А., Михлин Ю.Л.Влияние реакционных условий на процесс образования наночастиц меди при восстановлении ионов меди (II) водными растворами боргидрида натрия// Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1.–2012. –№5(61).7. ГузатовД. В.,ГайдаЛ.С.Теоретическое исследование силы светового давления, действующей на сферические наночастицы в поле лазерного излучения// Вестник БГУ. Серия 1. –2010. –№3.8. Johnson P.B., Christy R.W. // Phys. Rev. B. –1972. –№6. –P.4370.9. BohrenC.F., Huffman D.R. Absorption and Scattering of Light by Small Particles // Wiley. New York. –1983. –p.135136.

14

Semenok Dmitriy Vladimirovich2thyear student of the chemical department of the SaintPetersburg State University, SaintPetersburgdsemenok@yandex.ruLIGHT PRESSURE FACTOR IN THE METHODOF LASERINDUCED DEPOSITION OF COPPERAbstract. In this paper we study the mechanismof formation of the metal nanoscale coatingson dielectricswhich are created by the method of laserinduced deposition from the liquid phase.Special attention is paid to the role of the laser radiation pressure in the process.A qualitative model for the formation of nanoparticles in the destruction of salt films on heterophase border gas/liquidwas built. The energies of the radiation absorbed by the nanoparticles, and an estimate of their temperature were calculated. The calculation resultsallow us to speak about the light pressure as one of the main forcesacting on the nanoparticles in the gas phase.In addition, as a result of research was put forward an alternative mechanism for the formation of nanoparticles by condensing the vapor of metallic copper on the surface of the dielectric.Keywords:

light pressure, laser deposition, coppernanoparticles.