• Выпуски
  • Основные выпуски
  • Приложения
• Авторам
  • Правила публикации статей
  • Технические требования
  • Оплата
  • Лицензионный договор
  • График публикаций
• Редакционный совет
• Публикационная этика
• О журнале
  • Общая информация
  • Список авторов
  • Контакты
• Издательство МЦИТО

Редакционно-издательские услуги Международные публикации Бесплатные вебинары

• Инновационные направления по использованию алюмосодержащих отходов цветной металлургии в производстве кислотоупоров и исследование фазовых превращений при их обжиге

Абдрахимова Елена Сергеевна,кандидат технических наук, доцент кафедры химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева»,г.Самара3375892@mail.ruРощупкинаИрина Юрьевна,кандидат химических наук, доцент кафедры химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева», г.Самараroschupkina09@mail.ru.Абдрахимов Владимир Закировичдоктор технических наук, профессор кафедры землеустройства и кадастров ФГБОУ ВПО «Самарский государственный экономический университет»,г.Самара 3375892@mail.ru

Взаимосвязь долговечности с фазовым составомиструктурой пористости керамических материаловвозрастом более ста лет

Аннотация.В физической химии силикатов, химической технологии керамических материалов, материаловедении вопросу фазового состава и структуре пористости придается особое значение,так как именно фазовый состав и текстура определяют главным образом эксплуатационные свойства керамических изделий. Данная научная работа позволяет высказать по актуальной проблеме следующие позиции: долговечность керамических материалов зависит от фазового состава: муллита, волластонита и анортита и от структуры пористости.Ключевые слова:долговечность, фазовый состав, структура пористости, Ипатьевский монастырь, Казанский кремль, башня Сююмбике, Нижегородский кремль, керамическая облицовка, Самаркандский ансамбль ШахиЗинда, муллит, анортит, волластонит

ВведениеПроблемы долговечности сооружений и зданий, снижения затрат на их капитальный ремонт являются весьма актуальными, определяемыми масштабами промышленного, жилищного и индивидуального строительства 1,2. Экономическая целесообразность требует, чтобы полученныестроительные материалы обладали высокой долговечностью, обеспечивающей эксплуатационный период зданий более 100 лет. Сегодня одним из важнейших вопросов химической обжиговой технологии при получении изделий строительного направления является повышение долговечности керамических материалов. В настоящее время публикаций о долговечности керамических материалов практически нет. Использование современных методов химического анализа позволяет определять фазовые составы керамического материала любого возраста. В конце 1950х, начале 1960х гг. партия и правительство СССР взяли курс на строительство панельных домов, так как такие дома, в отличие от кирпичных, строятся быстрее, да и себестоимость их ниже 1. Качество кирпича, начиная с 60х гг., заметно снизилось. В настоящее время долговечность керамического кирпича марки 75, выпущенного в советское время, в среднем составляет чуть более 50 лет [13].

Следует отметить, что качество изготовляемого на Руси кирпича издавна было весьма высоким. Посетивший в XVIв. Москву Петр Аленский писал, что кирпичи в этой стране превосходны, московиты весьма искусны в изготовлении их 37].Сложности и трудности современного этапа исторической эволюции отечественной промышленности керамических материалов следует связывать не только с возникшими новыми проблемами, но и с разрывом в «связи времен» ─ резким отмежеванием науки последнего десятилетия от изучения и анализа исторического опыта 3, 4. Осмысление связей «прошлое ─ настоящее и будущее» позволяет перекинуть своеобразный «мост понимания» между тем, в каких условиях производились керамические материалы в прошлом, и в каких направлениях следует идти в дальнейшем в условиях глобализирующего постиндустриального информационного общества ХХIвека 2, 4. В настоящее время использование современных методов химического анализа позволяют определять фазовые составы керамического материала любого возраста.

Исследование поэлементных химических и фазовых составов керамических материалов Ипатьевского монастыря, Казанского кремля и башни Сююмбике Казанского кремля

Ипатьевский монастырь впервые упоминается на страницах летописей в 1432 году, но создан он был значительно раньше.Монастырь расположен близ города Костромы, на старой ярославской дороге, проходившей ранее по левому берегу реки Волги (рисунок 1 А). Повидимому, создание Ипатьевского монастыря падает на период возвышения Костромы как удельного княжества в третьей четверти XIII века. В XIV начале XV века Кострома приобретает значение одного из опорных пунктов княжеской власти. Первое упоминание монастыря в летописях относится к описанию междоусобной борьбы за великокняжеский престол, которую подняли во второй четверти XV века галицкозвенигородские князья.Задача данного исследования ─ с помощью рентгенофазового на дифрактометре ДРОН –6 с использованием СоКαизлучения; электронного микроскопа FEI Qunt Inspect S с приставкой EAX Genesis и ультратонким окном; электронного микроскопа ЭМБ100БР, методом «реплик» на просвет

установление поэлементных химических и фазовых составов керамических материалов: Ипатьевского монастыря возрастом более 600 лет; Казанского кремля возрастом более 800 лет и башни Сююмбике возрастом более 300 лет.









А

Б



В

Рисунок 1. А Ипатьевский монастырь; Б –Казанский кремль; В башня Сююмбике.Поэлементный химический состав образцов Ипатьевского монастыря приведен в таблице. Анализ показал, что основными химическими элементами образцов из Ипатьевского монастыря являются Si, Fe, Са, С, и Аl(таблица).

Таблица Поэлементные химические составы образцовОбразецСодержание химических элементов, мас. %СОNaMgAlSiKCaTiFeИпатьевский монастырь6,1044,860,561,408,4822,112,426,770,746,05Казанский кремль7,2145,860,561,426,6721,112,526,050,747,85Башня Сююмбике6,3554,460,410,61,5821,050,9912,060,322,18Включение в образце (башня Сююмбике)9,1452,790,360,270,8931,890,682,590,221,18Матрица в образце (башня Сююмбике)4,2153,880,261,051,879,381,2025,530,062,55

Оксид железа содержится в глинах, главным образом в составе примесей, и придает глинам после обжига преимущественно красноватый цвет, но при содержании Fe2О3более 5% от светлобордового до темнобордового 811]. Высокое содержание С(см. таблицу С6,10) в керамическом кирпиче, показывает, что в шихту вводили выгорающие добавки. Выгорающие добавки вводят в состав шихты до 3% по объему, т.е. до 6080% от общей потребности топлива на обжиг изделий 11. Температуру плавления глины железистые оксиды заметно понижают лишь при обжиге в восстановительной среде, а восстановительную среду создают введением в состав кирпича топлива.В работах 1214 было показано, что повышенное количество оксида железа способствует кристаллизации муллита на ранних стадиях обжига (10001050оС).От количества муллита, его структуры и особенностей формирования при обжиге зависят основные свойства керамических материалов: морозостойкость, кислотостойкость, термостойкость и прочность1517].

Муллит –один из часто встречающихся минералов в обожженных керамических материалах. Высокие показатели его огнеупорности, плотности, химической стойкости и механической прочности привлекли внимание исследователей как к получению синтетического муллита, так и к исследованию его структуры 1517. Состав муллита долгое время являлся предметом дискуссий, в результате которых исследователи пришли к мнению, что состав муллита колеблется от 2Al2O3SiO2до 3Al2O32SiO2.Невысокие физикомеханические показатели образцов, обожженных, повидимому, в интервале температур 10201080оС связаны с дефектностью кристаллической структуры муллита, что заметно по ослаблению интенсивностей рентгеновских рефлексов и образованию вблизи них областей диффузного рассеяния. Характер дефектности не установлен. Предполагается, что одной из причин является наличие дислокаций на границе блоков кристаллов муллита, которые при сравнительно низких температурах обжига имеют зональное строение. Повышение температуры обжига, а также ввод легкоплавких добавок, приводит к снижению дефектности структуры муллита и росту его способности сопротивляться действию серной кислоты.Невысокие физикомеханические показатели образцов можно связать также с тем, что в керамических материалах образуется муллит с дефектами «тонкой» структуры. Они вызываются замещениями Fe3+на Al3+1517.Посторонний ион вследствие отличия размера его радиуса от величины радиуса ионов решетки вызывает в ней искажение. Кристаллы такого муллита подвержены краевой дислокации. Области с закономерными отклонениями в расположении элементов структуры называются дислокациями. При краевой дислокации верхняя часть кристалла, как правило, претерпевает напряжение сжатия, а нижняя часть напряжение растяжения 1517.С возникновением твердых растворов замещения при температурах 10001100оС в образцах образуется муллит различного химического состава. При этом ионы Fe3+замещают Al3+, аTi4+─ SiO4+[1517. Внедрение в твердый раствор ионов железа и титана приводит к кристаллизации муллита в виде изометрических зерен и короткопризматических кристаллов вместо тончайших игл и удлиненнопризматических кристаллов 1517]. Рентгенофазовый состав исследуемых кирпичей проводился на дифрактометре ДРОН 6 с использованием СоКαизлучения при скорости вращения столика с образцом 1 град/мин.На рисунке 2 представлена рентгенограмма кирпича Ипатьевского монастыря.На дифрактометре порошка отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,182; 0,198; 334 и 0,424 нм) кварца, присутствие линии (d/n 0,187; 0,280 и 0,297 нм) обусловлено волластонитом, линии (d/n 0,21 и 0,270 нм) муллитом, (d/n= 0,167; 0,191; 0,209; 0,253; 0,270; 0,31 и 0,321 нм) анортитом, линии (d/n= 0,185; 0,253 и 0,37 нм) гематитом, линии (d/n 0,202; 0,211; 0,246 и 0,403 нм) кристобалитом и линии (d/n 0,232 нм) магнетитом.Как видно из рисунка 2 и таблицы, в керамическом кирпиче Ипатьевского монастыря после его обжига образуются новые минералы: анортит, волластонит, кристобалит, гематит, муллит и магнетит, что свидетельствует о повышенном содержании в используемых глинах кварца (SiO2=6572), оксида кальция(СаО1015%) и оксида железа (Fe2O3=812%). Кристаллизация муллита в исследуемом образце свидетельствует о том, что температура обжига кирпича была не менее 1050оС.



А

Б

В

Рисунок 2. Рентгенограммы образцов:А –Ипатьевскогомонастыря; Б –Казанского кремля; В –Башня Сююмбике

Повышенное содержание кальция в исследуемых образцах будет способствовать образованию волластонита и анортита (таблица ) 1821].Волластонит ─ метасиликат кальция (CaOSiO2) полиморфен; кристаллизуется в двух модификациях ─ и 1821. Высокотемпературную модификацию называют псевдоволластонитом, а собственно волластонит его низкотемпературная 

модификация. Волластонит создает плотный каркас, препятствующий изменению прежнего объема, т.е. заметно снижает напряжения и

усадку керамических изделий. Волластонит является исключительно интересным, но, к сожалению, пока еще относительно плохо изученным материалом 1821.Игольчатая форма волластонита способствует использованию его в керамических материалах для снижения усадки изделий. Оказалось, что керамическая шихта с добавкой волластонита обладает совершенно необычными свойствами 1821. При нагревании до максимальной температуры эта шихта, как и всякая другая, расплавляется лишь частично, не расплавившиеся остатки волластонитовых иголок создают плотный каркас, препятствующий изменению прежнего объема. Небольшая потеря объема обусловлена увеличением пор связующей глины, являющейся компонентом шихты (волластонит при плавлении и последующей кристаллизации практически не меняет объема). Последующая кристаллизация шихты при охлаждении изделия прочно скрепляет иголки между собой 1821. Анортит ─ полевой шпат (CaOAl2O32SiO2) является конечным членом плагиоклазов, обладает всеми свойствами, присущими полевошпатовым минералам 2124. Этот алюмосиликат полиморфен и, кроме анортита, известны еще его две неустойчивые модификации 21. В составе неметаллических материалов встречается только в устойчивой модификации, температура плавления 1550оС. Формирование кристаллических новообразований анортита и его влияние на рост прочности при обжиге керамических плиток в литературе встречается крайне редко 2124].При обжиге керамического материала образуется алюмосиликатный расплав, который в соответствие с современными представлениями состоит из простых катионов (К+, Na+, Ca+2и т.д.) и сложных анионных комплексов типа SixAlyOz[13, 22, 24. Кремний и алюмокислородные анионы, будучи крупными агрегатами, образуют большие и малоподвижные комплексы, вследствие чего алюмосиликатные расплавы имеют высокую вязкость 24. Катионы Ca+2способствуют частичному переходу (AlО4) в (AlО6) и не создают условий возникновению комплексов групп (AlО4) и (SiО4) 24. Поскольку некоторая часть СаО переходит в расплав, то размер и сложность комплексных анионов уменьшается. Изменение строения расплава сопровождается усилением спекания. Образуется анортит в глиноземистых расплавах при наличии оксида кальция и оксида кремния 21:СаО+ А12О3+ SiО2СаОА12О3SiО2С альбитом (NaSi3AlO8) непрерывный ряд твердых растворов, называемых плагиоклазами 21.В работе 2224приводятся данные о влиянии золошлаковых материалов на рост прочности керамического материала, полученного на основе традиционных природных глин при обжиге в интервале температур 1000 1100оС. Рост прочности авторы связывают с образованием анортита.Муллит в кирпиче Ипатьевскогомонастыряпредставлен в виде многочисленных субмикроскопических и короткопризматических кристаллов, которые находятся в пределах зерен глинистой связки, цементирующей все компоненты 25. Многие керамические материалы склонны к изоморфизму, т.е. образуютдруг с другом твердые растворы или, как их еще называют, смешанные кристаллы, что обусловливает крайнее разнообразие состава силикатов 1517, 24. У твердых растворов физические свойства и размеры элементарной ячейки с изменением концентрации растворенного вещества постепенно изменяются. При этом кристаллическая форма сохраняется до определенной концентрации.

С возникновением твердых растворов замещения при температурах 10001200оС образуется муллит различного химического состава. При этом ионы Fe3+замещают Al3+, а Ti4+─ SiO4+[1517, 24. Внедрение в твердый раствор ионов железа и титана приводит к кристаллизации муллита в виде изометрических зерен и короткопризматических кристаллов вместо тончайших игл и удлиненнопризматических кристаллов 1515, 24]. Эффективные ионные радиусы определяют расстояние между центрами ионов в кристалле, жесткие сферы, описанные вокруг их центров эффективными радиусами, взаимно соприкасаются 24, 26.Расположение катионов и анионов в решетке наиболее устойчиво при минимальной ее потенциальной энергии, что достигается, если соприкасаются только сферы противоположно заряженных ионов. При соприкосновении также и сфер анионов друг с другом структура менее устойчива, а в случае, если сферы анионов не соприкасаются со сферой катиона, структура неустойчива.Отношение радиуса катиона к радиусу аниона Rk/Raдает нижнюю границу существования данного координационного числа, а уменьшение этого отношения может сделать структуру неустойчивой 24, 26.Исходя из геометрических соображений можно установить наиболее устойчивые структуры:RFe3+/Rо2(0,67/1,36)•1010м 0,49устойчива по отношению к RAl3+/Rо2(0,57/1,36)•1010м 0,41 и RTi4+/Rо2(0,64/1,36)•1010м 0,47по отношению кRSi4+/Rо2(0,39/1,36)•1010м 0,28.Таким образом, замещение RFe3+на RAl3+и RTi4+на RSi4+способствует установлению наиболее устойчивой структуры, при этом отношение RFe3+/Rо2, RTi4+/Rо2и RAl3+/Rо2соответствуют координационному числу 6, а RSi4+/Rо2соответствуют координационному числу 4. Указанные координационные числа отвечают соответственно октаэдру и тетраэдру 24, 26. Увеличение отношения Rk/Raприведет к раздвиганию анионов, что создает предпосылки к созданию вокруг катиона нового анионного многогранника с большим числом анионов, соответствующим теперь большому координационному числу катиона. Для Si4+и O2Rk/Ra0,28, что требует тетраэдрического окружения Si4+кислородными ионами (SiO4), как это всегда и наблюдается в силикатах 24, 26, а для RAl3+/Rо2, RTi4+/Rо2и RFe3+/Rо2, соответственно (AlО6), (TiО6) и (FeО6).Наибольшая поляризация центрального катиона уменьшается с ростом координационного числа. Поляризация изменяет форму ионов, уменьшает их радиусы и межионные расстояния и при достижении некоторых значений межионных расстояний координационное число скачкообразно уменьшается и возникает иной класс решеток, в данном случае слоистых.Полиморфизм проявляется под влиянием изменения термодинамических условий, которые изменяют поляризационный эффект. Это вызывает переход к более устойчивой конфигурации.С возрастанием координационного числа катиона повышаются показатели преломления и плотность кристаллов. Так, в полиморфных формах силиката алюминия с преобладающим координационным числом –4 показатель N=1,722 [24, 26, что способствует уплотнению кристаллической решетки. В октаэдрическом промежутке плотнейших упаковок из шаров О2(Rо2=1,36•1010м) помещаются катионные шарики с Al3+(RAl3+0,57•1010м); в тетраэдрическом ─ Si4+(RSi4+0,39•1010м). Замена Al3+на Fe3+(RFe3+0,67•1010м), а Si4+на Ti4+(RTi4+0,64•1010м) вызывает некоторое раздвижение одноименно заряженных О2, чтообусловливает устойчивость таких структур 24, 26.Как известно, твердые растворы бывают с неограниченной и ограниченной смешиваемостью и растворимостью

Различают твердые растворы: 1) замещения (в узлах решетки ионы растворителя замещается ионами растворяющего вещества; 2) внедрения (элементы растворенного вещества располагаются в межузловых промежутках решетки растворителя) и 3) вычитания (остаются вакантными некоторые позиции одного или нескольких сортов ионов растворенного компонента или обоих компонентов твердого растворителя 24, 26,В наших исследованиях рассматривались твердые растворы замещения, когда посторонний ион вследствие отличия размера его радиуса от величины радиуса ионов решетки вызывает в ней некоторое уплотнение.Вследствие различия радиусов ионов растворителя и растворенного вещества в решетке возникают (наиболее интенсивно при внедрении) значительные искажения, изменяющие важные свойства твердых тел (коэффициент диффузии в них, спекаемость, способность к химическим реакциям и др.).Изоморфизм кристаллических соединений возможен, если соблюдаются: а) аналогия формул соединений по числам ионов с положительным и отрицательным зарядами: б) сходство элементарных ячеек соединений с размещением в геометрически подобных положениях одинаковых чисел положительных и отрицательных ионов; в) известная близость величин ионных радиусов растворяющихся компонентов и их поляризационных свойств.Если величина (R1R2)/R2•100% (R1и R2─ радиусы большого и меньшего замещающих друг друга ионов) не превышает 1015%, то возможен совершенный изоморфизм (неограниченная смешиваемость), если же она больше 2540%, изоморфизм при низких температурах отсутствует, а вблизи точки плавления является несовершенным; для величин, промежуточных между указанными выше, при понижении температуры наблюдается ограниченная растворимость 24, 27, 28.При замещении Fe3+ Al3+величина (RFe3+─ RAl3+)/RAl3+ 100% равна:[(0,670,57)1010м/0,571010м•100%  17,5%,при этом происходит ограниченная растворимость

а при замещении Ti4+ Si4+

изоморфизм является незавершенным.Казанский кремль прошел в своем многовековом развитии целый ряд исторических этапов, всегда оставаясь центром притяжения окружающего края (рисунок 1 Б) 1, 8, 29.До наших дней не сохранилось письменных свидетельств возникновения кремля, но по официальной версии город Казань был основан в начале Х века. В начале своего существования Кремль именовался Керман(татарское Кирман). Какиелибо письменные источники на этотсчёт отсутствуют.Поэлементный их анализ исследуемых образцов, взятыхиз стены Казанского кремля представлен а в таблице. Анализ показал, что основными химическими элементами образцов являются: Si, С, Fe, Са и Аl(таблица).В образцах Казанского кремля более высокое содержание углерода и оксида железа по отношению к образцам из Ипатьевского монастыря (таблица).Оксид железа содержится в глинах, главным образом в составе примесей и придает глинам после обжига преимущественно красноватый цвет, но при содержании Fe2О3более 5% от светлобордового до темнобордового 1, 8, 29. Температуру плавления глины железистые оксиды заметно понижают лишь при

обжиге в восстановительной среде, а восстановительную среду создают введением в состав кирпича топлива.В соответствии с диаграммой равновесия железо образует с кислородом три стабильных оксида: FeО, Fe3O4и Fe2O3[10, 1214, 24, 27, 30. Процесс восстановления железа из оксидов по принципу о последовательности перехода от высших оксидов к низшим идет по схеме:Fe2O3→ Fe3O4→ FeO→ Fе При этом в соответствии с диаграммой FeО в системе возникают не только низшие оксиды и металл, но и твердые растворы 10, 1214, 24, 27, 30].При восстановлении Fe2O3до FeOмолекулярная концентрация оксида железа увеличивается в два раза, что приводит к существенному снижению температуры плавления системы с одновременным образованием газообразных продуктов реакции 10, 1214, 24, 27, 30. Эти факторы оказывают существенное влияние на процесс формирования прочной и пористой структуры керамики. Исследование структурных превращений соединений железа в исследуемом образце проводилось ядерной гаммарезонансной спектроскопией (ЯГРС), аналогично работам 10, 1214, 24, 27, 30. Источником γизлучения служил 57Со и Rh. Изомерный сдвиг определялся относительно нитропруссида натрия. Скорость источника менялась в диапазоне (10) –(+10) мм/с. Исследованию подвергались образцы в виде цилиндров (50Х50·103м), вырезанные из кирпича Нижегородского кремля.Повышенное содержание углерода в образцах (С7,21%, таблица) свидетельствует о введении топлива в сырец. Во время формовки в сырец вводят до 6080% топлива от количества, необходимого для обжига 1, 8, 29. Это усиливает значение реакции при выгорании органических веществ в глине и появление в керамических образцах зональности.При интенсивном подъеме температур до 800оС усиленно выделяются газообразные продукты горения, которые препятствуют проникновению кислорода внутрь материала. В этотпериод часть топлива взаимодействует с кислородом ряда оксидов, входящих в состав глины, и с кислородом продуктов частичного восстановления паров воды и углекислоты, выделяющихся при обжиге глины. Летучая часть топлива в этих условиях проникает через порыизделия к поверхности, где, соприкасаясь с кислородом, сгорает. При этом внутри образца образуется восстановительная среда, о чем свидетельствует чернота в изломе обожженного изделия 1, 8, 10, 1214, 24, 27, 29, 30]. Керамические образцы имели зональность, которая ближе к центру становилась выразительной. Поверхность образцов светловишневого цвета, а середина темнее. Для выявления разности превращений железистых соединений по сечению керамики отделялись поверхность и середина образца, из них приготовлялись поглотители, в каждом из которых исследовалось состояние и характер распределения ионов железа.Диффузия воздуха в центральные слои керамики затруднена, и здесь при обжиге создается восстановительная среда вследствие горения органики в условиях недостатка кислорода. Особенность процессов минералообразования в керамических материалах в восстановительной среде связана с переходом железистых соединений при сравнительно низких температурах (около 950оС) в жидкую фазу, так как образующийся оксид двухвалентного железа (FeO) является активным плавнем. Раннее образование жидкой фазы благоприятствует протеканию реакций образования анортита, волластонита и муллита 10, 1214, 24, 27, 28, 30].Повышенное содержание кальция в исследуемых образцах способствует образованию анортита и волластонита (рисунок 2Б). Волластонит создает плотный

каркас, препятствующий изменению прежнего объема, т.е. заметно снижает напряжения и усадку керамических изделий. Башня Сююмбике также относится к «падающим» башням (как, например, Пизанская башня, так как имеет заметный наклон в северовосточную сторону. На данный момент отклонение её шпиля от вертикали составляет 1,98 м.Название "Syuumbekemanarasi" это калька, перевод с русского "Башня Сююмбике", которое появилось относительно недавно, лишь в первой половине 19 века, когда кружок русских краеведов, очарованный легендарной историей кремля, заменил тусклое наименование "проездная башня оберкомендантского дома со шпицем" на романтическое "Сумбекинабашня" (рисунок 1 В) [7].Поэлементный анализ образцов кирпича башни Сююмбике показал, что основными химическими элементами образцов являются: Si, Са, С, и Fe(таблица).

В приведенных исследованиях высказаны предположения, что повышенное содержания в керамических образцах Са, который способствует образованию водорастворимых сернокислых солей щелочноземельных металлов: СаСО3, CaSO4●2H2Oи CaSO4и в конечном итоге высолов, не подтверждаются. Повышенное содержание оксида кальция в глинистых материалах влияетна окраску кирпича и придает ему желтый или розоватый цвет. Кроме того, наличие оксида кальция, как известно, в тонкодисперсном состоянии делает сырье менее чувствительным к сушке, т.е. уменьшает трещинообразование 11, 22, 3234]. Повышенное содержаниеуглерода в образцах (С  6,35 %, таблица) свидетельствует о введении топлива в сырец. Во время формовки в сырец вводят до 6080 % топлива от количества, необходимого для обжига 11, 22, 3234. Это усиливает значение реакции при выгорании органических веществ в глине.Для исследования о возможном образовании «дутика» нами были изучены включения в образцах.Поэлементный химический анализ включения представлен в таблице.Анализ показал, что основными химическими элементами включения образцов являются: Siи С, а кальций представлен в незначительном количестве (таблица). Следовательно, при строительстве башни Сююмбике использовался керамический кирпич, в технологии производства которого в качестве отощителей, для снижения чувствительности к сушке шихты и сокращения сроков сушки использовался кремний и углеродосодержащий компонент, последний также использовался в качестве выгорающей добавкиИсследование матрицы образцов керамического кирпича (рисунок 3, 2) показало, что основными химическими элементами ее являются Са, Si, С и Fe(таблица).

Рисунок 3. Электронное фото образцов: 1 включение, 2 матрица.Увеличение: а х260; б х212; в х400

Таким образом, исследования показали, что, несмотря на высокое содержание Са, в кирпиче башни Сююмбике Казанского кремля «дутик» не обнаружен. Повидимому, это можно объяснить тем, что кальций содержится в глинах не в чистом виде, а в карбонатах кальцитаи доломита. В температурном интервале обжига 9001000оС происходит разложение карбонатов. Образовавшийся СаО при температурах 1050оС и выше вступает в реакцию с глиноземом и кремнеземом и, образуя эвтектические расплавы в виде алюмокальцийсиликатных стекол, резко понижает температуру плавления глины 32, 33, 22, 34.На рисунке 2, В представлена рентгенограмма исследуемых керамических образцов.На дифрактометре порошка отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,166; 0,197; 0,228; 0,245; 334 и 0,424 нм) кварца, присутствие линии (d/n= 0,158; 0,191; 0,208; 0,228 и 0,305 нм) обусловлено волластонитом, линии (d/n= 0,161; 0,180 и 0,403 нм) кристобалитом, линии (d/n 0,177; 0,187; 0,252; 0,324; 0,375 и 0,483 нм) анортитом, линии (d/n 0,285 нм) полевым шпатом..Как видно из рисунка 2, в керамических образцах башни Сююмбике после их обжига образуются новые минералы: волластонит, кристобалит и анортит, Образование в керамических образцах волластонита и кристобалита свидетельствует о повышенном содержании в используемых сырьевых материалах для производства кирпича оксида кальция 7.Волластонит метасиликат кальция (CaOSiO2), как было выше указано, создает плотный каркас, препятствующий изменению прежнего объема, т.е. заметно снижает напряжения и усадку керамических изделий. Кроме волластонита, упрочняющее действие на керамический материал оказывает также анортит [7, 27].

Исследование взаимосвязи долговечности и структуры пористости кирпича Нижегородского кремля возрастом более пятьсот лет

Нижегородский кремль —крепость в Нижнем Новгороде исторический центр города, каменный пояс, охватывающий вершину гористого мыса и уступами

лежащий на волжских склонах (рисунок 4). Возраст Нижегородского кремля превышает500 лит 4, 6, 3537]









А БРисунок 4. Нижегородский кремль: А –общий вид; Б –место отбора образцов.

В производстве керамических материалов структуре пористости, как и фазовому составу, придается особое значение,так как структура пористости определяет главным образом эксплуатационные свойства изделий 3849].Изучению пористости посвящено значительное число исследований в различных областях науки и промышленного производства 4952. Однако вопросы формирования пористости и ее конечная структура в изделиях из керамики изучены недостаточно 3849.Сущностью исследования пористости является качественная и количественная оценка распределения пор по размерам, и оценка взаимосвязи пор различных типов в керамических материалах 3849.По существующим представлениям о механизме разрушения водонасыщенных пористых материалов одной из причин разрушения их при замораживании является значительное по величине гидростатическое давление в поровом пространстве. Согласно термодинамической модели избыточное давление в поровом пространстве определяется выражением 38, 4749]:Δp=׳pp״= 2σ[Rr/Rr],

(1)где p

и p״–давления в двух сообщающихся порах; σ

поверхность натяжения в разделе фаз «водалед»; Rи r

радиусы сообщающихся пор.Выражение (1) наглядно показывает, что морозостойкость тесно связана со структурой пористого материала, так как возникающее давление зависит от размеров сообщающихся пор имиграции влаги.В работах [4, 6, 3537,5059]были исследованы фазовые составы современного и нижегородского кирпича. Исследования показали, что в исследуемом кирпиче на поверхности обнаружен в основном гематит, а во внутреннем слое магнетит. Рентгенофазовый и электронномикроскопические анализы в нижегородском кирпиче обнаружили наличие муллита в виде многочисленных субмикроскопических и короткопризматических кристаллов, который сообщает основные физикомеханические свойства керамическому кирпичу. На основе проведенных исследований было предположено, что для производства кирпича использовалась глина с содержанием Al2O3не менее 15%, Fe2O3возможно от 5 до 8%, СаО 410% и R2O25 %. Кроме того, исследования показали, что для строительства Нижегородского кремля использовался керамический кирпич, обожженный при температуре не ниже 1050 оС, либо в состав масс вводили щелочные и щелочноземельные добавки.

В работах 3847 указывалось, что характер микроструктуры характеризуется значительным количеством пор размером 100400●1010м и при этом указывалось, что при однородном расположении вышеуказанных пор в керамических материалах значительно повышаются их физикомеханические показатели.Для изучения характера распределения пор размером 10010001010м в образцах был использован метод диффузного малоуглового рассеяния, позволяющего определять поры размером 408001010м 3847]. Формирование структуры керамических плиток при обжиге исследовалось с применением методов малоуглового диффузного рассеяния рентгеновских лучей (РМУ). Для исследования методом РМУ от обожженных керамических плиток с помощью алмазного диска отпиливали пластинки толщиной 0,3 мм. Пластинки отмывались в спирте и сушились под вакуумом. Преимущество метода РМУ –получение диффузной картины малоуглового рассеяния без разрушения структуры образцов. Коллимация рентгеновского пучка щелевая. Ширина пучка (перед детектором) –0,05, высота 100103м. Расстояние между входной щелью и образцом 250103м , источник излученияCuK. Режим работы трубки –напряжение 35 кВ, ток 20 мА. Перемещение детектора в непрерывном режиме работы со скоростью 2,0 угл. мин/мин. При ступенчатом режиме работы регистрация проводилась через каждые 2 мин по автоматической записи на ЭВМ «ИСКРА –108Д». Давление в рабочем объеме приставки не более 13,3Па.Как известно 60, всякое рентгеновское рассеяние под малыми углами свидетельствует о той или иной неоднородности строения исследуемого материала и о наличии флуктуации плотности на расстоянии 2010001010м. В керамических материалах такая неоднородность в основном обусловлена разной плотностью твердых фаз и пористостью. Плотность фаз (кг/м3): муллит –3,05; кварц –2,65; кремнеземистое стекло 2,492,60; кристобалит –2,272,35; поры 1,29 (за плотность пор принята плотность воздуха). Как видно, наибольшее различие по плотности, относительно твердых фаз, имеют поры.Диффузная картина керамических материалов под малыми углами была получена на рентгеновской малоугловой установке типа КРМ –1, источник излучения CuK. Режим работы рентгеновской трубки: напряжение –35 кВ, ток ─ 20 мА. Из обожженных керамических образцов готовили пластинки толщиной 0,3 мм.По рентгенограммам, полученным в непрерывном режиме работы, построены графики lgI─ 2, где = 2Sin(рисунок 5). Зависимость между логарифмом интенсивности (lgI) и квадратом угла рассеяния (2) выражается кривой линией, а угловой коэффициент () позволяет определить радиус инерции пор в исследуемом интервале. =5,715Rо2/2, откуда ,в случае употребления СuК=1,5391010м, ,где =lgI/2.Дискретные значения и их относительное содержание получены в ступенчатом режиме работы рентгеновского прибора. По распределению содержания пор определены эффективные средние радиусы инерции: Rоэф =f2kR2oi/f2k,

(2)где Roiй радиус инерции пор, f=I/Roi─ функция относительного содержания пор с iм радиусом.



Рисунок 5. Малоугловые рентгенограммы керамических образцов: 1современного кирпича; 2 –кирпича Нижегородского кремля. J–интенсивность, 

угол рассеяния (рад).

Данные на рисунке 5 (зависимость lgIот 2) показывают зависимость характера пористой структуры в исследуемых образцах. Изменение параметров микропористости керамического образца объясняется различными процессами, происходящими в обжигаемом материале. Уменьшение кривизны на кривых зависимости lgI─ 2(рисунок 5, 2) свидетельствует об увеличении однородности пор по размерам. Причем более равномерное распределение пор отмечается в кирпиче Нижегородского кремля, так как в нем кривизна на кривой зависимости lgIот 2уменьшается.В результате экспериментальных исследований Лыковым А.В. 51установлено, что на основные свойства керамических изделий влияют поры размером 107м, которые могут быть заполнены водой за счет адсорбции влаги из влажного воздуха и, наоборот, отдача влаги в атмосферу. При охлаждении воды в порах, с переходом из жидкого состояния в твердое, происходит увеличение ее объема на 9%, что является причиной разрушения керамических материалов 48. В работах 11, 22, 27, 61указывается, что поры размером до 2501010м являются не опасными, так как практически не заполняются водой (ввиду трудности удаления воздуха). Опасными считаются поры размером 25014001010м. Наиболее опасными для керамических изделий, повидимому, являются малокапиллярные поры с радиусом от 105до 107м. Поры этого типа Гальперина М.К. называет «опасными», поскольку наличие значительного количества их в составе общей пористости делает материал не морозостойким 48.Исследование пористокапиллярной структуры образцов из исследуемых глин проводили с помощью ртутной порометрической установки П 3М.На рисунке 6приведены гистограммы распределения пор в образцах из исследуемых образцов.Сравнение результатов испытаний на содержание «опасных» пор (105 107м) показало, что наименьшее содержание их в образцах Нижегородского кремля ─ 39, а наибольшее в современном кирпиче ─ 63 % (рисунок 6).



Рисунок 6. Гистограммы распределения пор в образцах: 1 –кирпича Нижегородского кремля; 2 современного кирпича

Кроме того, на рисунке 6показано, что в образцах Нижегородского кремля распределение пор более равномерное, чем в современном кирпиче. На гистограмме в образцах из Нижегородского кремля отмечен наиболее высокий максимум 22%.

Влияние фазового состава на долговечность керамической облицовки Самаркандского ансамбля ШахиЗинда

ШахиЗинда ─ двухкупольный мавзолей, который, как считают многие ученые, находится над могилой астронома Казызаде Руми, работавшего в обсерватории Улугбека представлен на рис. 7а, на рис. 7б представлены исследуемые керамические облицовки.Задача –установить с помощью рентгенофазового и электронномикроскопических методов анализа фазовый состав ихарактер пористости в керамических облицовках ансамбля ШахиЗинда, возрастом более 500 лет.а



б

Рисунок 7. а –Верхний Чартак (14 век), южная стена мавзолея КусамибнАббаса и минарет (11 век); б исследуемые керамические облицовки (верхние два образца в виде кирпичиков, а нижние два в виде плиточки)

На рисунке 8представлена рентгенограмма исследуемых керамических облицовок.

Рисунок 8. Рентгенограммы керамических облицовокНа дифрактометре порошка отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,166; 0,197; 0,228; 0,245; 334 и 0,423 нм) кварца, присутствие линии (d/n= 0,158; 0,191; 0,208 и 0,305 нм) обусловлено волластонитом, линии (d/n 0,160 и 0,181 нм) монтичеллитом, линии (d/n 0,177; 0,187; 0,223; 0,252 и 0,375 нм) анортитом, линии (d/n 0,285 нм) полевым шпатом..Как видно из рисунка 8, в керамическихоблицовках ансамбля ШахиЗинда после их обжига образуются новые минералы: волластонит, монтичеллит и анортит, что свидетельствует о повышенном содержании в используемых сырьевых материалах оксида кальция 2, 6164].С целью выявления характера пористости в керамических облицовках ансамбля ШахиЗинда применяли метод растровой микроскопии.Поры изучали на свежих сколах образцов при увеличении 1000х(рисунок 9, А, Б).

Рисунок 9. Характер пористости керамических облицовок ансамбля ШахиЗинда. А –верхние образцы рис. 1 (кирпичики)3; Б –нижние образцы рис. 1 (плиточки). Увеличение х1000

Как видно из рисунка 9А, для верхних образцов (рисунок 7, Б) характерно наличие трех типов пор: щелевидных, изотермических и пор причудливой формы. В нижних образцах (рисунок 9, Б) характер пористости несколько иной, преобладают поры изотермической формы, наблюдаются также округлые и овальные закрытые полости.Наличие пор и, следовательно, неоднородности материала, неблагоприятно сказываются на свойства керамических изделий, причем вредное влияние на механическую прочность вытянутых (щелевидных) пор оценивается приблизительно в 5 раз больше, чем округлых 31, 6264. Кроме этого, наличие щелевидных пор предполагает неполное завершение процессов спекания 13, 22, 27.



Заключение

1. Проведенные исследования показали, что для производства кирпича Ипатьевского монастыря использовалась глина с повышенном содержании кварца (SiO2=6572), оксида кальция (СаО1012%) и (Fe2O3=810%). Благодаря кристаллизации муллита в исследуемых образцах, кирпичи имеют повышенную долговечность.Волластонит, образовавшийся за счет повышенного содержания в глине СаО, создает плотный каркас, препятствующий изменению прежнего объема, т.е. заметно снижает напряжения и усадку керамических изделий. 2. Установлено, что в кирпиче Казанского кремля кристаллизуется муллит в виде изометрических зерен и короткопризматических кристаллов вместо тончайших игл и удлиненно призматических кристаллов. Мессбауэровские спектры поглощения показали, что в исследуемых образцах на поверхности обнаружен в основном гематит, а во внутреннем слое магнетит. Кроме того, повышенное содержание кальция в исследуемых образцах способствует образованию анортита и волластонита.3. Выявлено, что в керамическом кирпичебашни Сююмбике Казанского кремля, имеющем повышенное содержание кальция не образуются различные виды брака, как, например «дутики», хотя возраст кирпича превышает 300 лет. Очевидно, это связано с тем, что данный кирпич обжигался при температурах не ниже 1050оС. Образовавшийся СаО при температурах 1050оС и выше вступил в реакцию с глиноземом и кремнеземом и, образуя эвтектические расплавы в виде алюмокальцийсиликатных стекол, снизил температуру плавления глины.4.Исследования показали,что в кирпиче Нижегородского кремля имеют место преимущественно ─ изолированные изометрические, иногда овальные поры размером 310 мкм, а в современном кирпиче основную роль играют узкие щелевидные поры и группы соединяющих пор весьма причудливой формы. Содержание крупных пор типа «каналов» в современном кирпиче больше, чем в кирпиче Нижегородского кремля. Кроме того, более однородные поры образуются в кирпиче Нижегородского кремля, так как в нем кривизна на кривой зависимости lgIот 2меньше, чем в современном кирпиче.Сравнение результатов испытаний на содержание «опасных» пор (105 107м) показало, что наименьшее содержание их в образцах Нижегородского кремля ─ 39, а наибольшее в современном кирпиче ─ 63 %.5. Установлено, что прочностные свойства и долговечность керамическим облицовкам ансамбля ШахиЗинда придают волластонит и анортит. Кроме того, наличие пор изотермической формы и овальной закрытой пористости в керамических облицовках ансамбля ШахиЗинда придают им механическую прочность.

Ссылки на источники1. Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Куликов А.В. К вопросу о физикохимическом исследовании керамического кирпича казанского кремля // Башкирский химический журнал. 2009. –Том 16. №4. –С. 9599.2. Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Абдрахимова Е.С. Технология производства и фазовый состав керамических строительных материалов возрастом более ста лет. Самара: Самарская академия государственного и муниципального управления, 2010. 124 с.3. Абдрахимов В.З., Ковков И.В. Анализ фазового состава керамического кирпича возрастом более пятисот лет // Научный вестник Воронежского государственного архитектурностроительного университета. 2011. №3. –С. 79 86.4.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Ковков И.В. Исследование рентгенофазовым и электронномикроскопическим методами анализа фазового состава кирпича Нижегородского кремля // Материаловедение. 2008. №4. С. 4954.

5. Абдрахимов В.З., Вдовина Е.В. Физикохимические исследования керамического кирпича католического костела в Самаре // Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. №2. С. 100102.6. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С., Ковков И.В. К вопросу о структуре пористости кирпича нижегородского кремля // Строительный вестник Российской инженерной академии 2010. –Вып. 11. –С. 4142.7. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С., Ковков И.В. Физикохимические исследования керамического кирпича башни Сююмбике Казанского кремля // Строительный вестник Российской инженерной академии 2010. –Вып. 11. –С. 37. –2730.8. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С., Ковков И.В. Исследование электронномикроскопическим методом и мессбауэровской спектроскопией фазового состава кирпича Казанского кремля // Строительный вестник Российской инженерной академии 2010. –Вып. 11. –С. 3136.9. Абдрахимов В.З. Исследование роли оксида железа на формирование фазового состава при обжиге керамических композиционных материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2011. № 9. С. 4044.10. Абдрахимов В.З. Роль оксида железа в формировании в формировании структуры керамических материалов // Известия вузов. Строительство. 2009. №2. С. 3137.11. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Основы материаловедения. Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет. 2006. –496 с.12. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Превращения оксидов железа при обжиге бейделлитовой глины // Журнал неорганической химии. 2009. Том 54. №1. С. 4246.13. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Долгий В.П. Структурные превращения соединений железа в легкоплавкой глине при различных температурах обжига // Материаловедение. 2005. №2. С. 3942.14. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Структурные превращения соединений железа в глинистых материалах по данным мессбауэровской спектроскопии // Журнал физической химии. 2006. Т 80. №7. С. 12271232.15. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Синтез муллита из техногенного сырья и пирофиллита // Журнал неорганической химии, 2007, том 52, №3. С. 395400.16. Абдрахимов Е.С., Абдрахимов В.З. К вопросу о муллите // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. №3. С. 4046.17. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Формирование муллита при обжиге кислотоупоров // Материаловедение. –2003. №4 –С 2631.18. Ковков И.В. Абдрахимов В.З. Влияние волластонита на фазовые превращения при обжиге композиционных керамических материалов // Известия вузов. Строительство. 2008.№10. С. 4351.19. Абдрахимов В.З. Волластонит в керамических материалах // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. №7. С. 4147.20. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Использование волластонита в производстве керамических изделий // Материаловедение 2004, №10, С. 4752.21.Литвинова Г.И., Пирожкова Г.И. Петрография неметаллических включений. М: Металлургия. 1972, 184 с.22. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Химическая технология керамического кирпича с использованием техногенного сырья. Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет. 2007. –432 с.23. Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Ралко А.В. Золокерамические стеновые материалы. АлмаАта: «Наука». 1982. 292 с24. Куколев Г.В. Химия кремния и физхимия силикатов. М: «Высшая школа», 1966. 250 с.25. Абдрахимов В.З., Куликов В.А., Ковков И.В. Физикохимические исследования керамического кирпича Ипатьевского монастыря возрастом более 600 лет // Башкирский химический журнал. 2009. –Том 16. №4. –С. 149152.26. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. К вопросу об изоморфизме, происходящем при обжиге глинистого материала // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №9. –С. 4348.27. Абдрахимов В.З. Исследование влияния железосодержащего традиционного природного и техногенного сырья на спекание керамических материалов. Влияние ионов Fe2+и Fe3+на образование низкотемпературного муллита. –Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет, 2009. –427 с. 28. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физикохимические процессы при обжиге кислотоупоров. СПб.: «Недра», 2003. 273 с. 29. Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Куликов В.А. Исследование электронномикроскопическим методом и мессбауэровской спектроскопией фазового состава кирпича казанского кремля // Материалы XVакадемических чтений РААСН –Международной научнотехнической конференции. Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. Казань. 1417 апреля 2010. КазГАСУ. Том 1. С. 408412.

30. Пащенко А.А., Мясников А.А., Мясникова У.А., Старчевская Е.А., Гумен В.С., Круглицкая В.Я., Шевченко Л.А., Городов В.С., Алексеенко Н.В., Сербин В.П. Физическая химия силикатов. М: «Высшая школа», 1986. 368 с.31. Павлов В.Ф. Физикохимические основы обжига изделий строительной керамики. –М: Стройиздат –1977 –272 с.32. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. К вопросу о высолах на керамических кирпичах // Материаловедение 2010. №1. –С. 192333 Абдрахимов В.З., Ковков И.В. Исследование выссолов на керамических кирпичах // Строительный вестник Российской инженерной академии 2010. –Вып. 11. –С. 1317.34. Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Абдрахимова Е.С. Технология производства и фазовый состав керамических строительных материалов возрастом более ста лет. Самара: Самарская академия государственного и муниципального управления, 2010. 124 с.35. Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Абдрахимова Е.С. Исследование фазового состава керамического кирпича Нижегородского кремля (Часовая башня) возрастом более 500 лет // Материалы 65й Всероссийской научнотехнической конференции по итогам НИР университета за 2007 г. Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Наука практика. С. 197.36. Абдрахимов В.З. Исследование кирпича Рождественской церкви Нижнего Новгорода // Строительный вестник Российской инженерной академии. 2008. –Вып. 9. 4446 37. Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Абдрахимова Е.С. Исследование электронномикроскопическим методом и мессбауэровской спектроскопией фазового состава кирпича нижегородского кремля // Строительный вестник Российской инженерной академии 2010. –Вып. 11. –С. 2326.38. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Исследование структуры пористости кислотоупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №11. –С.1721.39. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Долгий В.П. Влияние железосодержащего шлака на структуру пористости керамического кирпича // Известия вузов. Строительство. 2006. №1.С. 3639.40. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С., Зелиг М.П., Юмина В.А. Взаимосвязь пористокапиллярной структуры и морозостойкости керамических материалов // Материаловедение. 2005. №6. –С. 1924. 41. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Особенности формирования структуры пористостив керамических плитках из отходов производств и волластонита // Вестник ВосточноКазахстанского государственного технического университета. 1998. №2. –С. 7981.42. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Особенности формирования структуры пористости в керамических плитках из отходов производств и волластонита // Вестник ВосточноКазахстанского университета. УстьКаменогорск, 1998. №2. –С. 7981.43. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З.Влияние пирофиллита на структуру пористости и физикомеханические свойства кислотоупоров // Материаловедение. –2003. №9. –С 4044.44. Абдрахимов А.В., Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Исследование структуры пористости черепицы из техногенного сырья цветной металлургии // Известия вузов. Строительство. 2005. №1. С. 3841.45. Абдрахимов В.З., Долгий В.П., Абдрахимова Е.С. Взаимосвязь пористокапиллярной структуры и морозостойкости керамического материала // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №4. С. 2023.46. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физикохимические методы исследования минерального состава и структуры пористости глинистой части «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд // Новые огнеупоры. –2011. №1. –С. 1016.47. Абдрахимов В.З. Исследование влияния золы легкой фракции на микропористость керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. №9. –С. 3740.611.48. Гальперина М.К., Ерохина Л.В. Кинетика изменения структуры пористости в процессе обжига глин различного минералогического состава. Тр. инта НИИстройкерамики–1981 –Вып. 45 –С 318.49. Баскаков С.В. Сушка кирпича. //М: Стройиздат –1966 –176 с.50. Беркман А.С., Мельникова Т.И. Структура и морозостойкость стеновых материалов. –Л: Госстрой. –1962. –136.51. Лыков А.В. Явление переноса в капиллярнопористых телах. –М: Гостеориздат –1954 –214 с.52. Стрелов М.К. Структура и свойства огнеупоров. –М: Металлургия –1972 –168 с.53. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. К вопросу о высолах на керамических кирпичах // Материаловедение 2010. №1. –С. 192354. Абдрахимов В.З., Ковков И.В. Исследование выссолов на керамических кирпичах // Строительный вестник Российской инженерной академии 2010. –Вып. 11. –С. 1317.55. Абдрахимов В.З., Ковков И.В. Анализ фазового состава керамического кирпича возрастом более пятисот лет // Научный вестник Воронежского государственного архитектурностроительного университета. 2011. №3. –С. 79 86.56. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Основы материаловедения. Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет. 2006. –496 с.

57. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С., Куликов В.А. Исследование фазового состава и структуры пористости теплоизоляционного материала на основе монтмориллонитовой глины и нефтяного кека // Материаловедение. 2011. №9. –С. 4854.58. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Влияние отходовуглеобогащения на структуру пористости легковесного кирпича // Кокс и химия. 2011. №7. –С. 4346.59. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Кинетика изменения структуры пористости в процессе обжига кислотоупоров // Известия вузов. Строительство. 2000. № 9. С. 3841.60. Гинье А. Рентгенография кристаллов. –М: Физматиздат –1961 –604 с.61. Вершинина Э.М. Особенности структурной пористости кварцеглинистого черепка фасадной керамики. // Строительство и архитектура –1966 №5 –С 7984.62. Абдрахимов В.З., КовковИ.В. Исследование керамической облицовки ансамбля ШахиЗинда // Межвузовский сборник научных трудов. Повышение энергоэффективности зданий и сооружений. Самара. 2008. Вып. 3. С. 273663. Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Денисов Д.Ю., Ретивых Ю.И. Исследование фазового состава керамической облицовки самаркандского ансамбля ШахиЗинда // Строительный вестник Российской инженерной академии. 2009. Вып. 10. С. 2833.64. Абдрахимов В.З. Влияние фазового состава на долговечность керамической облицовки самаркандского ансамбля ШахиЗинда // Стекло и керамика. 2012 г.. №3. –С. 2325

Abdrahimova Elena,Candidat of Technical Sciences, associate professor at the chair of chemistry Samara State Aerospace University, SamaraRoschupkina Irina,Candidat of Chemical Sciences, associate professor at the chair of chemistry Samara State Aerospace University, SamaraAbdrahimov Vladimir,Doctor of Technical Sciences, professorat the chair organization of land explotation and cadastres Samara State Economic University, SamaraInterrelation between phase composition long life performance

and ceramic materials porosity structure of more than hundred years of ageAbstract. Physical chemistry of silicates, chemical engineering of ceramic materials, materials science place considerable emphasis on the phase composition and structure of the porosity since it is the phase composition and texture which mainly determine operational properties of ceramic products.This research paper lets us suggest the following issues on the topic: durability of ceramic materials depends on the phase composition: mullite, wollastonite and anorthite and the structure of porosity.Keywords: long life performance, durability, phase composition, porosity structure, Ipatyevsk monastery, Kremlin of Kazan, Tower of Syuumbeke,

Tower, The ShahiZinda Ensemble, mullie, anorthite, wollastonite.