Инновационные направления по использованию алюмосодержащих отходов цветной металлургии в производстве кислотоупоров и исследование фазовых превращений при их обжиге
Международная
публикация
ART 85005
В.
З. АбдрахимовБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Абдрахимов
В.
З.,
Абдрахимова
Е.
С.,
Кайракбаев
А.
К. Инновационные направления по использованию алюмосодержащих отходов цветной металлургии в производстве кислотоупоров и исследование фазовых превращений при их обжиге // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2015. – Т. 13. – С.
21–25. – URL:
http://e-koncept.ru/2015/85005.htm.
Аннотация. Впервые показаны составы керамических масс для производства кислотоупоров на основе алюмосодержащих отходов цветной металлургии без применения традиционных природных материалов. Использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3 более 50%, в керамических массах способствует образованию α-Al2O3 и муллита, которые повышают физико-механические и химические свойства изделий. Использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3 менее 30%, в керамических массах не способствует образованию α-Al2O3, но способствует образованию муллита. При использовании алюмосодержащих отходов, содержащих повышенное количество щелочей (R2O>11%), не образуется кристобалит, который отрицательно действует на физико-механические показатели керамических композиционных материалов.
Ключевые слова:
кислотоупоры, муллит, температура обжига, анортит, кристобалит, фазовый состав, алюмосодержащие отходы, рентгенограммы, ик-спектры, корунд, диопсид, монтичеллит, оксид хрома, кварц, жидкая фаза
Похожие статьи
- Кристаллизация муллита при синтезе керамических материалов из отходов производств
- Исследование теплопроводности теплоизоляционных материалов из отходов топливно-энергетической промышленности без применения природных традиционных материалов.
- Взаимосвязь долговечности с фазовым составом и структурой пористости керамических материалов возрастом более ста лет
Текст статьи
Кайракбаев Аят Крымович,Кандидат физикоматематических наук, заведующий академической кафедрой математического моделирования,КазахскоРусский международныйуниверситет, г.Актобе, Казахстанkairak@mail.ru
Абдрахимов Владимир Закирович,Доктор технических наук,профессор, Самарский государственный экономический университет, г. Самара3375892@mail.ru
Абдрахимова Елена Сергеевна,Кандидат технических наук, доцент, Самарский государственныйаэрокосмическийуниверситет им. академика С.П. Королева,г. Самара3375892@mail.ru
Инновационные направления по использованию алюмосодержащих отходов цветной металлургии в производстве кислотоупоров и исследование фазовых превращений при их обжиге
Аннотация.Впервые показаны составы керамических масс для производства кислотоупоров на основе алюмосодержащих отходов цветной металлургии без применения традиционных природных материалов.Использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3более 50%, в керамических массах способствует образованию αAl2O3, и муллита, которые повышают физикомеханические и химические свойства изделий. Использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3менее 30%, в керамических массах не способствует образованию αAl2O3, но способствует образованию муллита. При использование алюмосодержащих отходов, содержащих повышенное количество щелочей (R2O�11%) не образуется кристобалит, который отрицательно действует на физикомеханические показатели керамических композиционных материалов.Ключевые слова:кислотоупоры, алюмосодержащие отходы, температура обжига, фазовый состав, рентгенограммы, ИК спектры, корунд, муллит, кристобалит, диопсид, монтичеллит, анортит, оксид хрома, кварц, жидкая фаза.
ВВЕДЕНИЕ
Особое положениев Казахстане и России занимает горнометаллургический комплекс, продукция которого составляет основу экономики и значительную часть экспорта страны. Вместе с тем в настоящее время заметно сокращаются запасы высококачественных руд, ухудшаются горногеологические условия разработки месторождений. За последние 2030 лет содержание основных металлов в рудах снизилось в 1,51,6 раза, а доля труднообратимых руд возросло с 15 до 45 % 1, 2.Более трети образующихся в российской промышленности твердых отходов приходится на черную и цветную металлургию, а также на машиностроение. Металлургическое производство –это сложный комплекс разнообразных технологий, которые условно можно разделить на три этапа 14]: I –подготовка добытой из недр руды; II –извлечение металла из руды; III –изготовление различных изделий из металлов и сплавов. На всех этапах металлургического производства образуется значительное количество твердых отходов. Проблемы сокращения и использования твердых отходов цветной металлургии отличаются от аналогичных проблем черной металлургии, помимо чисто технологических моментов, также номенклатурой и объемами производства металлов и образования твердых отходов. К мерам по ограничению антропогенной нагрузки на природу относятся предупреждение и сокращение сброса вредных веществ в окружающую среду путем совершенствования технологии и внедрения малоотходных процессов получения целевого продукта, использование отходов в качестве вторичных материальных ресурсов.Производство цветных металлов изза низкого содержания полезных компонентов в рудах сопровождается образованием большого количества отходов производств, которые, скапливаясь в отвалах, «хвостохранилищах» и складах, занимают значительные площади и загрязняют окружающую среду. Поэтому негативное воздействие на объекты природной среды заложены уже в самом характере производства цветных металлов. Сегодня на предприятиях цветной металлургии накоплено более 5 млрд. т отходов. Уровень концентрации тяжелых металлов в донных отложениях является важным показателем антропогенного загрязнения поверхностных водоемов.Отвалы техногенного сырья (отходов производств) цветной металлургии в настоящее время являются одним из основных загрязнителей живой природы тяжелыми металлами 1, 5.При поступлении в водную экосистему за счет атмосферных осадков тяжелые металлы в течение продолжительного времени остаются в воде, при этом вступают во взаимодействие с другими компонентами водной среды, образуя гидратированные ионы, оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения и т.д. Конкретная форма существования металлов зависит от природы, природы ионов и молекул, конкурирующих за место лиганда, рН, температуры и ионности среды.Производство керамических материалов одна из самых материалоемких отраслей народного хозяйства, поэтому рациональное использование топлива, сырья и других материальных ресурсов становится решающим фактором ее успешного развития в условиях проводимой экономической реформы. В связи с этим применение в керамических материалах отходов цветной металлургии приобретает особую актуальность 25.Цель работы:получение на основе алюмосодержащих отходов цветной металлургии без применения традиционных природных материалов кислотоупоров и исследование особенностей фазовых превращений при их обжиге.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Физикохимические процессы структурообразования в кислотоупорах с применением техногенного сырья существенно отличаются от аналогичных процессов, происходящих при использования традиционного природного сырья. Эти отличия обусловлены наложением дополнительных эффектов на известные, в связи с чем чрезвычайно осложняют исследование новых материалов и требуют более подробного изучения используемого техногенного сырья.Введение в составы керамических масс алюмосодержащих отходов, за счет повышенного содержания в них Al2O3, позволяет значительно повысить кислотостойкость, термостойкость и морозостойкость керамических кислотоупоров [5].В настоящей работе для получения кислотоупоров в качестве глинистого компонента использовалась глинистая часть «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд 6, а в качестве алюмосодержащих отощителей:алюмосодержащих шлаков от производства металлического хрома; шлаков от выплавки безуглеродистого феррохрома 7, шлаков от выплавки ферротитана 8, шлама производства травления алюминия 9, шлама никельскелетного катализатора 10 и алюмохромистых отходов травления алюминиевых сплавов, химический состав которых представлен в таблице 1.Таблица 1Химические составы алюмосодержащих отходов производств
ОтходСодержание оксидов, мас., %SiO2Al2O3TiO2Fe2OСаОMgOCr2O3R2OП.п.п.1. Алюмосодержащие шлаки от производства металлического хрома457075─1257─5724─2. Шлаки от выплавки безуглеродистого феррохрома 5,654,8─1,8513,814,75,32,3─3. Шлаки от выплавки ферротитана 2,472,0610,30,3411,43,5───4. Шлам производства травления алюминия (Самарский металлургический завод) 4,45980─2,82512─0,558155. Шламы никельскелетного катализатора 5,226,7─0,82,91,3─24,737,16. Алюмохромистые отходы травления алюминиевых сплавов7,368,4─1,5─0,710,211,8
7. Глинистая часть «хвостов» гравитации57,0421,391,96,212,021,42─1,827,04
Для анализа размера частиц исследуемых отходов был проведен металлографический анализ на микроскопе МИН –8М при увеличении в 200 раз, (Х200). Средний размер частиц –0,0001 –0,005 мм (0,1 –5 мкм, рисунок 1).1.Алюмосодержащие шлаки от производства металлического хромаимеют плотную структуру, сложенную четко сформированными пластинчатыми кристаллами, имеющими темносерую окраску с зеленоватым или фиолетовым оттенком, химический состав шлаков представлен в таблице 1. Высокое содержание оксида алюминия позволяет использовать данный отход в производстве различных керамических материалов. Минералогический состав шлаков представлен в основном α –корундом, кварцем, полевым шпатом и хромовой шпинелью 11. Такой состав шлаков предопределяет их высокую прочность, огнеупорность (1900оС) и термическую стойкость. Температура разрушения шлака под нагрузкой 0,2 МПа выше 1700оС.
1
2
3
4
5
6
7
Рис. 1.Металлографический анализ исследуемых отходов:1 алюмосодержащие шлаки от производства металлического хрома; 2 шлаки от выплавки безуглеродистого феррохрома; 3 шлаки от выплавки ферротитана; 4 шлам производства травления алюминия; 5 шламы никельскелетного катализатора; 6 алюмохромистые отходы травления алюминииевых сплавов; 7 глинистая часть «хвостов» гравитации
2. Шлаки от выплавки безуглеродистого феррохромапредставляют собой материал плотной порфировидной структуры краснобурого цвета с вкраплениями шпинели 8. Порфировидная структура (т.е. структура, похожая на порфировую) является разновидностью зернистокристаллическойструктуры. Порода с такой структурой содержит вкрапленники больших размеров и имеет окружающую их основную массу зернистокристаллическую. Это напоминает сильно увеличенную порфировую структуру с вкрапленниками. Усредненный химический состав шлаков представлен в таблице 1.3. Шлаки от выплавки ферротитанаимеют плотную структуру, прочность при сжатии более 100 МПа, огнеупорность выше 1770оС, температура под нагрузкой 0,2 МПа выше 1700оС 11. Усредненный химический состав представлен в таблице 1. 4. Шламыот обработки алюминия и его сплавов (шлам производства травления алюминия)образуются в результате процессов травления сплавов концентрированными растворами, состоящими из едкого натра с небольшим количеством специальных веществ 9, 12, 13. Большинство легкоплавких (кирпичночерепичных) глин Самарской области классифицируются как полукислые и кислые, причем неспекающиеся с высоким содержанием красящих оксидов и низким содержанием оксида алюминия (Al2O3=10─14%). При таком содержании оксида алюминия в глинистых компонентах из них невозможно получить кирпич марок М150 и более. Для возведения несущих стен нижних этажей зданий повышенной этажности (15 этажей и более) требуется керамический кирпич марок ─ М150М300. Основным резервом для получения высокомарочных керамических кирпичей и камней являются высокоглиноземистые отходы. К таким отходам, как правило, относят шламовые, образующиеся на металлургических, авиационных и других производствах, содержание оксида алюминия в которых достигается 80% (таблица 1). Поспособу образования, размеру частиц и удельной поверхности такие шламы можно отнести к нанотехногенному сырью.5. Шламы никель скелетного катализатораобразуются в процессе обработки алюминиевых сплавов на металлообрабатывающих и металлургических заводах. Скелетный никелевый катализатор 9, 11.NiAl2+6NaOH--�Ni+2Na3AlO3+3H2.6. Алюмохромистые отходы травления алюминиевых сплавовобразуются в процессе обработки алюминиевых сплавов металлургических заводов. Из отработанных травильных растворов осаждаетсяосадок, который концентрируется на дне ванны и постепенно кристаллизуется. Шлам этой группы, как это видно из таблицы 1 отличается высоким содержанием Al2O3и может при определенных условиях стать заменителем природного пирофиллита, бокситов и других алюмосодержащих компонентов при производстве кислотоупоров 11.7. Глинистая часть «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд (ГЦИ)получается после дезинтеграции и грохочения руды в виде пульпы влажностью 3745 %. ГЦИ, по существу, представляет собой тугоплавкую глину, но имеет сложный минералогический состав, включающий, в отличие от традиционных тугоплавких глин, более 10 минералов, и имеет повышенное содержание оксида железа (Fe2O3�5 %) 11, 3239.ГЦИ в отличие от традиционных глин обладает более равномерным составом, так как получается мокрогравитационным способом. Известно, что каолины обогащаются мокрогравитационным и сухим способом, при этом первый способ наиболее эффективен 11, 14, 15. Кроме того, добыча ГЦИ не нуждается в предварительных, вскрышных работах и в усреднении. Усредненный химический состав ГЦИ представлен в таблице 1.Используемые в настоящей работе шламовые отходы отличаются от высокодисперсных порошкообразных материалов природного и техногенного происхождения наноразмерностью, которая находится в пределах от 80 до 3000 нм и зависит от условий образования. Исследования образцов шламов с целью определения размерности его частиц были приведены в институте ядерных исследований (г. Гатчина, Ленинградская область) методом малоуглового рассеяния нейтронов на дифрактометре «Мембрана2» 16.Эффект от внедрения наноразмерных частиц принципиально выражается в том, что в системе появляется не только дополнительная граница раздела, но и носитель квантовомеханических проявлений. Присутствие в системе наноразмерных частиц способствует увеличению объема адсорбционно и хемосорбционно связываемой ими воды и уменьшению объема капиллярносвязанной и свободной воды, что приводит к повышению пластичности керамической массы и прочностных показателей.Керамическую массу, из составов, представленных в таблице 2, готовили пластическим способом при влажности 2022%, из которой формовали плитки размером 100Х100Х10 мм. Образцы высушивали до остаточной влажности не более 5 %, а затем обжигали при температуре 1200оС. Физикомеханические показатели кислотоупорных плиток представлены в таблице 3.
Таблица 2 Составы керамических масс
КомпонентСодержание компонентов, мас. %1234561. Алюмосодержащие шлаки от производства металлического хрома40
2.Шлаки от выплавки безуглеродистого феррохрома
40
3. Шлаки от выплавки ферротитана
40
4. Шлам производства травления алюминия
40
5. Шламы никельскелетного катализатора
40
6. Алюмохромистые отходы травления алюминииевых сплавов
407. Глинистая часть «хвостов» гравитации606060606060
Как видно из таблицы 3 кислотоупорные плитки из предложенных составов имеют высокие показатели по прочности, морозостойкости, термостойкости и кислотостойкости.Таблица 3Физикомеханические показатели кислотоупорных плиток
ПоказательСоставы1234561. Предел прочности при изгибе, МПа 857183857475Морозостойкость, циклы180165174181145154Термостойкость, теплосмены169121759Кислотостойкость, %99,198,999,299,398,398,7
Рентгенофазовый состав керамических составов №16 проводился на дифрактометре ДРОН –6 с использованием СоКαизлучения при скорости вращения столика с образцом 1 град/мин. На рисунке 2 А представлен фазовый состав образцов из состава №1.Надифрактометре порошка состава №1 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,160; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,181; 0,217 и 0,363 нм) обусловлено Cr2O3, линии (d/n= 0,185; 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n= 0,2438; 0,251 и 0,269 нм) гематитом, линии (d/n= 0,2834; 0,313 и 0,403 нм) кристобалитом, а линии (d/n= 0,321; 0,375 и 0,483 нм) анортитом.Несмотря на то, что в литературе было описано большое количество полиморфных модификаций оксида алюминия, в настоящее время достоверно доказано существование только двух: αи γмодификаций 17. В составе неметаллических включений присутствует обычно высокотемпературная α ─модификация, которая является аналогом природного минерала ─ корунда. Температура плавления корунда 2050оС, превращение низкотемпературной γв αмодификацию происходит при температурах свыше 1000оС.В составе алюмосодержащих шлаков от производства металлического хрома повышенное содержание щелочных R2Oи щелочноземельных ROоксидов (таблица 1),которые в первую очередь взаимодействуют с SiO2. Поэтому после охлаждения керамического композиционного материала вся система будет обогащаться корундом и обедняться муллитом, так как часть SiO2, которая должна бы пойти на образование муллита, будет связана в стекловидной фазе 18.Корунд, в отличие от муллита, снижает термическую стойкость, но в то же время повышает механическую прочность и морозостойкость керамических композиционных материалов.Из всех известных оксидов хрома в составе неметаллических включений наиболее часто встречается оксид хрома Cr2O317. Температура плавления оксида хрома –21502430оС, обладает высокой химической стойкостью. В кислотах и щелочах Cr2O3не растворяется. Стандартные реактивы, применяемые для травления не действуют.
Рис.2.Рентгенограммы составов №16, составы:А №1; Б №2; В №3; Г №4; Д №5; Е №6Муллит ─ единственное устойчивое соединение в системе Al2O3─SiO2. Силлиманит и андалузит (Al2O3•SiO2) стабильны только в земной коре, а при нагревании распадаются на муллит и кремнезем [17].Муллит ─ один из часто встречающихся минералов в обожженных керамических материалах. Высокие показатели по огнеупорности, плотности, химической стойкости и механической прочности привлекли внимание исследователей, как к получению синтетического муллита, так и исследованию его структуры 1921].Гематит является самым низкотемпературным оксидом железа, и поэтому он может образовываться в области низких температур (ниже 500 оС) 17. При температуре 550оС происходит потеря магнитных свойств и изменении решетки, что связано с переходом
фазы в устойчивую
форму. Гематит в керамических материалах способствует образованию железистого стекла, которое инициирует образование муллита [22]. Содержание кристобалита снижает механическую прочность изделий, а образование его из аморфного кремнезема, выделившегося в результате муллитизации, обусловливает проницаемость изделий [23].Всвязи с этим необходимо найти способы регулирования процессов фазообразования, происходящих при обжиге керамических изделий. В частности найти способы устранения процесса формирования кристобалита в плотноспекшихся керамических изделиях [24]. Объемный эффект при переходе
кварца в кристобалит составляет 15,4%, что способствует разрыхлению поверхности кристаллической решетки [17]. У разрыхленных и богатых дефектами, а также аморфных веществ, твердофазовые реакции протекают быстрее, благодаря ускоренной самодиффузии и гетеродиффузии [23. 24]. Анортит –полевой шпат CaOAl2O32SiO2,являющийся конечным членом плагиоклазов, обладает всеми свойствами, присущими полевошпатовым минералам, и в составе неметаллических материалов встречается только в устойчивой модификации 17. Процессы формирования кристаллических новообразований анортита и его влияние на рост прочности при обжиге керамических материалов в литературе встречаются крайне редко 11, 23. На дифрактометре порошка состава №2 (рисунок 2, линия Б)отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,160; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,181; 0,217 и 0,363 нм) обусловлено Cr2O3, линии (d/n= 0,185; 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n= 0,244; 0,251 и 0,269 нм) гематитом, линии (d/n= 0,2834; 0,313 и 0,403 нм) кристобалитом, а линии (d/n= 0,192; 0,318; 0,385 и 0,556 нм) монтичеллитом, анортит в данном составе не образуется.Образование монтичеллита (CаО•MgO•SiO2) при обжиге образцов из состава №2 связано с повышенным содержанием в шлаках от выплавки безуглеродистого феррохрома оксида магния (MgO=14,7, таблица 1).Монтичеллит принадлежит к обширной группе оливинов, представляющих собой ортосиликаты двухвалентных металлов, образующих между собой непрерывные ряды твердых растворов. В составе неметаллических включений встречается довольно часто 17. Температура плавления монтичеллита 1300оС.Монтичеллит образуется в богатых оксидами магния и кальция силикатных расплавах. В значительных количествах присутствует в основных доменных, феррохромовых и сталеплавильных (преимущественно, мартеновских) шлаках. Процессы формирования кристаллических новообразований монтичеллита (как и анортита) и его влияние на рост прочности при обжиге керамических материалов в литературе встречаются крайне редко [23]. На дифрактометре порошка состава №3 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,160; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n= 0,2834; 0,313 и 0,403 нм) кристобалитом, линии (d/n= 0,321; 0,375 и 0,483 нм) анортитом, линии (d/n= 0,183; 0,196; 0,216 и 0,252 нм) диопсидом, а линии (d/n= 0,188; 0,237; и 0,351 нм) рутилом. Новыми кристаллами в данном составе являются диопсид и рутил.Диопсид ─ минерал (CаО•MgO•2SiO2), силикат из группы пироксенов, кристаллизуется в моноклинной системе. Температураэвтектического плавлениядиопсида ─ 1520oС. Процессы формирования кристаллических новообразований диопсида (как анортита и монтичеллита) и его влияние на рост прочности при обжиге керамических материалов в литературе встречаются не часто.Диоксид титана (TiO2)существует в трех кристаллических модификациях: рутил, брукит и анатаз 17, 18. В составе неметаллических включениях диоксид титана присутствует преимущественно в виде рутила. Температура плавления рутила 1825оС. Рутил химически стойкий, обладает высокой твердостью (78) и прочный минерал. В шлаках преобладающей формой рутила являются крестообразные дендриты.На дифрактометре порошка состава №4 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,161; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n= 0,2834; 0,313 и 0,403 нм) кристобалитом, линии (d/n= 0,321; 0,375 и 0,483 нм) анортитом, линии (d/n= 0,183 и 0,196 нм) диопсидом, а линии (d/n= 0,244 и 0,251 нм) гематитом. Появление новых минералов не отмечается.На дифрактометре порошка состава №5 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,1699; 0,188; 0,200; 0,211; 0,220 и 0,339 нм) муллитом, присутствие линии (d/n= 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,2438; 0,251 и 0,269 нм) гематитом, а линии (d/n= 0,321 и 0,483 нм) анортитом.Повышенное содержание в шламе никельскелетного катализатора щелочей (R2O=24,7%, таблица 1) способствует образованию жидкой фазы. О повышенном содержании стеклофазы в исследуемом керамическом композиционном материале свидетельствует, как и в составе №5, соотношение интегральных площадей аморфного гало и дифракционных отражений на рентгенограммах (рисунок 1 Д). В образцах состава №5 не происходит заметного образования кристобалита, что, повидимому, обусловливается увеличением количества стеклофазы и снижением относительного содержания кварца в керамической массе. На дифрактометре порошка состава №6 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,160; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,181; 0,217 и 0,363 нм) обусловлено Cr2O3, линии (d/n= 0,185; 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем,линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n=0,251 и 0,269 нм) гематитом, а линии (d/n= 0,321 и 0,483 нм) анортитом. Повышенное содержание в алюмохромистых отходах травления алюминиевых сплавах щелочей (R2O=11,8%, таблица 1) способствует образованию жидкой фазы.О повышенном содержании стеклофазы в исследуемом керамическом композиционном материале свидетельствует соотношение интегральных площадей аморфного гало и дифракционных отражений на рентгенограммах (рисунок 1 е). В образцах состава №6 не происходит заметного образования кристобалита, что, повидимому, обусловливается увеличением количества стеклофазы и снижением относительного содержания кварца в керамической массе. Новые минералы в составе №6 не обнаружены.Таким образом, использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3более 50%, в керамических массах способствует образованию αAl2O3, и муллита, которые повышают физикомеханические и химические свойства изделий. Использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3менее 30%, в керамических массах не способствует образованию αAl2O3, но способствует образованию муллита. При использование алюмосодержащих отходов, содержащих повышенное количество щелочей (R2O�11%) не образуется кристобалит, который отрицательно действует на физикомеханические показатели керамических композиционных материалов
Ссылки на источники1. Коротич В.И. Начала металлургии. Екатеринбург, «УГТУ», 2000, 392 с. 2. Денисов Д.Ю., Абдрахимов В.З. Экологические и практические аспекты получения керамического кирпича на основе полиминеральной легкоплавкой глины и обожженных алюминиевых солевых шлаков // Экология и промышленность России. 2012. №9 (сентябрь) –С. 911.3. Абдрахимов Д.В., Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Влияние некоторых отходов производств цветной металлургии на физические и механические свойства кирпича // Известия вузов. Цветная металлургия. 2004. №2. С. 49.4. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физикохимические процессы при обжиге химически стойких кислотоупоров на основе техногенного сырья и пирофиллита. Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет, 2012, 146 с.5. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физикохимические процессы при обжиге кислотоупоров. Сбп. «Недра», 2003. 288 с.6.Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Использование отходов обогащения цветной металлургии в производстве кислотоупорных изделиях // Известия вузов. Цветная металлургия. 2004, №4, С. 1319.7.Патент №2430064 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/138. Керамическая масса для получения кислотоупоров. / Абдрахимова Е.С., Семенычев В.К., Абдрахимов В.З. –Опубл. 27.09.2011. Бюл. 27.8.Патент №2430063 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/138. Керамическая масса для получения кислотоупоров. / Абдрахимова Е.С., Семенычев В.К., Абдрахимов В.З. –Опубл. 27.09.2011. Бюл. 27.9.Патент №2443654 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для изготовления клинкерных керамических изделий / Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С.–Опубл. 27.02.2012. Бюл. 6.10.Патент №2410355 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для изготовления керамического кирпича / Абдрахимов В.З., Ковков И.В. –Опубл. 27.04.2010. Бюл. 12.11. Абдрахимов В.З. Применение алюмосодержащих отходов в производстве керамических материалов различного назначения // Новые огнеупоры. 2013. №1. С. 132312. Патент №2412130 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для изготовления керамического кирпича. / Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Абдрахимова Е.С.–Опубл. 20.02.2011. Бюл. 5.13. Патент №2385304 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для получения кислотоупоров. / Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С.–Опубл. 27.03.2010. Бюл. 9.14. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Абдрахимов Д.В., Абдрахимов А.В. Глинистая часть «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд –сырье для производства керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №5. С. 3843. 15. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физикохимические методы исследования минерального состава и структуры пористости глинистой части «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд // Новые огнеупоры. 2011. №1. С. 1016.16. Хлыстов А.И., Соколова С.В., Власов А.В. Повышение эффективности жаростойких композитов за счет применения химических связующих // Строительные материалы, оборудование, технологии XXIвека. 2012. №9. С. 3842.17. Литвинова Т.И., Пирожкова В.П., Петров А.К. Петрография неметаллических включений М.: «Металлургия», 1972. 184 с.18. Будников П.П.,. Балкевич В.Л, Бережной А.С., Булавин И.А., Куколев Г.В., Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я. Химическая технология керамики и огнеупоров М.: Издательство литературы по строительству, 1972. 551 с.19.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Исследование кристаллизации муллита при обжиге кислотоупоров // Новые огнеупоры. 2012. №4. С. 3945.20.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Формирование муллита при обжиге кислотоупоров // Материаловедение. 2003. №4. С. 263121.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Синтез муллита из техногенного сырья и пирофиллита Абдрахимова, В.З. Абдрахимов // Журнал неорганической химии. РАН. 2007. Том 52. №3. С. 395400.22.Абдрахимов В.З. Исследование роли оксида железа на формирование фазового состава при обжиге керамических композиционных материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2011. №9. С. 4044.23.Абдрахимов В.З. Исследование влияния железосодержащего традиционного природного и техногенного сырья на спекание керамических материалов. Влияние ионов Fe2+и Fe3+на образование низкотемпературного муллита –Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет, 2009. 356 с. г.24.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Полиморфные превращения SiO2в глинистых материалах различного химикоминералогического состава // Материаловедение 2002 №7 С 3541.
Абдрахимов Владимир Закирович,Доктор технических наук,профессор, Самарский государственный экономический университет, г. Самара3375892@mail.ru
Абдрахимова Елена Сергеевна,Кандидат технических наук, доцент, Самарский государственныйаэрокосмическийуниверситет им. академика С.П. Королева,г. Самара3375892@mail.ru
Инновационные направления по использованию алюмосодержащих отходов цветной металлургии в производстве кислотоупоров и исследование фазовых превращений при их обжиге
Аннотация.Впервые показаны составы керамических масс для производства кислотоупоров на основе алюмосодержащих отходов цветной металлургии без применения традиционных природных материалов.Использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3более 50%, в керамических массах способствует образованию αAl2O3, и муллита, которые повышают физикомеханические и химические свойства изделий. Использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3менее 30%, в керамических массах не способствует образованию αAl2O3, но способствует образованию муллита. При использование алюмосодержащих отходов, содержащих повышенное количество щелочей (R2O�11%) не образуется кристобалит, который отрицательно действует на физикомеханические показатели керамических композиционных материалов.Ключевые слова:кислотоупоры, алюмосодержащие отходы, температура обжига, фазовый состав, рентгенограммы, ИК спектры, корунд, муллит, кристобалит, диопсид, монтичеллит, анортит, оксид хрома, кварц, жидкая фаза.
ВВЕДЕНИЕ
Особое положениев Казахстане и России занимает горнометаллургический комплекс, продукция которого составляет основу экономики и значительную часть экспорта страны. Вместе с тем в настоящее время заметно сокращаются запасы высококачественных руд, ухудшаются горногеологические условия разработки месторождений. За последние 2030 лет содержание основных металлов в рудах снизилось в 1,51,6 раза, а доля труднообратимых руд возросло с 15 до 45 % 1, 2.Более трети образующихся в российской промышленности твердых отходов приходится на черную и цветную металлургию, а также на машиностроение. Металлургическое производство –это сложный комплекс разнообразных технологий, которые условно можно разделить на три этапа 14]: I –подготовка добытой из недр руды; II –извлечение металла из руды; III –изготовление различных изделий из металлов и сплавов. На всех этапах металлургического производства образуется значительное количество твердых отходов. Проблемы сокращения и использования твердых отходов цветной металлургии отличаются от аналогичных проблем черной металлургии, помимо чисто технологических моментов, также номенклатурой и объемами производства металлов и образования твердых отходов. К мерам по ограничению антропогенной нагрузки на природу относятся предупреждение и сокращение сброса вредных веществ в окружающую среду путем совершенствования технологии и внедрения малоотходных процессов получения целевого продукта, использование отходов в качестве вторичных материальных ресурсов.Производство цветных металлов изза низкого содержания полезных компонентов в рудах сопровождается образованием большого количества отходов производств, которые, скапливаясь в отвалах, «хвостохранилищах» и складах, занимают значительные площади и загрязняют окружающую среду. Поэтому негативное воздействие на объекты природной среды заложены уже в самом характере производства цветных металлов. Сегодня на предприятиях цветной металлургии накоплено более 5 млрд. т отходов. Уровень концентрации тяжелых металлов в донных отложениях является важным показателем антропогенного загрязнения поверхностных водоемов.Отвалы техногенного сырья (отходов производств) цветной металлургии в настоящее время являются одним из основных загрязнителей живой природы тяжелыми металлами 1, 5.При поступлении в водную экосистему за счет атмосферных осадков тяжелые металлы в течение продолжительного времени остаются в воде, при этом вступают во взаимодействие с другими компонентами водной среды, образуя гидратированные ионы, оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения и т.д. Конкретная форма существования металлов зависит от природы, природы ионов и молекул, конкурирующих за место лиганда, рН, температуры и ионности среды.Производство керамических материалов одна из самых материалоемких отраслей народного хозяйства, поэтому рациональное использование топлива, сырья и других материальных ресурсов становится решающим фактором ее успешного развития в условиях проводимой экономической реформы. В связи с этим применение в керамических материалах отходов цветной металлургии приобретает особую актуальность 25.Цель работы:получение на основе алюмосодержащих отходов цветной металлургии без применения традиционных природных материалов кислотоупоров и исследование особенностей фазовых превращений при их обжиге.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Физикохимические процессы структурообразования в кислотоупорах с применением техногенного сырья существенно отличаются от аналогичных процессов, происходящих при использования традиционного природного сырья. Эти отличия обусловлены наложением дополнительных эффектов на известные, в связи с чем чрезвычайно осложняют исследование новых материалов и требуют более подробного изучения используемого техногенного сырья.Введение в составы керамических масс алюмосодержащих отходов, за счет повышенного содержания в них Al2O3, позволяет значительно повысить кислотостойкость, термостойкость и морозостойкость керамических кислотоупоров [5].В настоящей работе для получения кислотоупоров в качестве глинистого компонента использовалась глинистая часть «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд 6, а в качестве алюмосодержащих отощителей:алюмосодержащих шлаков от производства металлического хрома; шлаков от выплавки безуглеродистого феррохрома 7, шлаков от выплавки ферротитана 8, шлама производства травления алюминия 9, шлама никельскелетного катализатора 10 и алюмохромистых отходов травления алюминиевых сплавов, химический состав которых представлен в таблице 1.Таблица 1Химические составы алюмосодержащих отходов производств
ОтходСодержание оксидов, мас., %SiO2Al2O3TiO2Fe2OСаОMgOCr2O3R2OП.п.п.1. Алюмосодержащие шлаки от производства металлического хрома457075─1257─5724─2. Шлаки от выплавки безуглеродистого феррохрома 5,654,8─1,8513,814,75,32,3─3. Шлаки от выплавки ферротитана 2,472,0610,30,3411,43,5───4. Шлам производства травления алюминия (Самарский металлургический завод) 4,45980─2,82512─0,558155. Шламы никельскелетного катализатора 5,226,7─0,82,91,3─24,737,16. Алюмохромистые отходы травления алюминиевых сплавов7,368,4─1,5─0,710,211,8
7. Глинистая часть «хвостов» гравитации57,0421,391,96,212,021,42─1,827,04
Для анализа размера частиц исследуемых отходов был проведен металлографический анализ на микроскопе МИН –8М при увеличении в 200 раз, (Х200). Средний размер частиц –0,0001 –0,005 мм (0,1 –5 мкм, рисунок 1).1.Алюмосодержащие шлаки от производства металлического хромаимеют плотную структуру, сложенную четко сформированными пластинчатыми кристаллами, имеющими темносерую окраску с зеленоватым или фиолетовым оттенком, химический состав шлаков представлен в таблице 1. Высокое содержание оксида алюминия позволяет использовать данный отход в производстве различных керамических материалов. Минералогический состав шлаков представлен в основном α –корундом, кварцем, полевым шпатом и хромовой шпинелью 11. Такой состав шлаков предопределяет их высокую прочность, огнеупорность (1900оС) и термическую стойкость. Температура разрушения шлака под нагрузкой 0,2 МПа выше 1700оС.
1
2
3
4
5
6
7
Рис. 1.Металлографический анализ исследуемых отходов:1 алюмосодержащие шлаки от производства металлического хрома; 2 шлаки от выплавки безуглеродистого феррохрома; 3 шлаки от выплавки ферротитана; 4 шлам производства травления алюминия; 5 шламы никельскелетного катализатора; 6 алюмохромистые отходы травления алюминииевых сплавов; 7 глинистая часть «хвостов» гравитации
2. Шлаки от выплавки безуглеродистого феррохромапредставляют собой материал плотной порфировидной структуры краснобурого цвета с вкраплениями шпинели 8. Порфировидная структура (т.е. структура, похожая на порфировую) является разновидностью зернистокристаллическойструктуры. Порода с такой структурой содержит вкрапленники больших размеров и имеет окружающую их основную массу зернистокристаллическую. Это напоминает сильно увеличенную порфировую структуру с вкрапленниками. Усредненный химический состав шлаков представлен в таблице 1.3. Шлаки от выплавки ферротитанаимеют плотную структуру, прочность при сжатии более 100 МПа, огнеупорность выше 1770оС, температура под нагрузкой 0,2 МПа выше 1700оС 11. Усредненный химический состав представлен в таблице 1. 4. Шламыот обработки алюминия и его сплавов (шлам производства травления алюминия)образуются в результате процессов травления сплавов концентрированными растворами, состоящими из едкого натра с небольшим количеством специальных веществ 9, 12, 13. Большинство легкоплавких (кирпичночерепичных) глин Самарской области классифицируются как полукислые и кислые, причем неспекающиеся с высоким содержанием красящих оксидов и низким содержанием оксида алюминия (Al2O3=10─14%). При таком содержании оксида алюминия в глинистых компонентах из них невозможно получить кирпич марок М150 и более. Для возведения несущих стен нижних этажей зданий повышенной этажности (15 этажей и более) требуется керамический кирпич марок ─ М150М300. Основным резервом для получения высокомарочных керамических кирпичей и камней являются высокоглиноземистые отходы. К таким отходам, как правило, относят шламовые, образующиеся на металлургических, авиационных и других производствах, содержание оксида алюминия в которых достигается 80% (таблица 1). Поспособу образования, размеру частиц и удельной поверхности такие шламы можно отнести к нанотехногенному сырью.5. Шламы никель скелетного катализатораобразуются в процессе обработки алюминиевых сплавов на металлообрабатывающих и металлургических заводах. Скелетный никелевый катализатор 9, 11.NiAl2+6NaOH--�Ni+2Na3AlO3+3H2.6. Алюмохромистые отходы травления алюминиевых сплавовобразуются в процессе обработки алюминиевых сплавов металлургических заводов. Из отработанных травильных растворов осаждаетсяосадок, который концентрируется на дне ванны и постепенно кристаллизуется. Шлам этой группы, как это видно из таблицы 1 отличается высоким содержанием Al2O3и может при определенных условиях стать заменителем природного пирофиллита, бокситов и других алюмосодержащих компонентов при производстве кислотоупоров 11.7. Глинистая часть «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд (ГЦИ)получается после дезинтеграции и грохочения руды в виде пульпы влажностью 3745 %. ГЦИ, по существу, представляет собой тугоплавкую глину, но имеет сложный минералогический состав, включающий, в отличие от традиционных тугоплавких глин, более 10 минералов, и имеет повышенное содержание оксида железа (Fe2O3�5 %) 11, 3239.ГЦИ в отличие от традиционных глин обладает более равномерным составом, так как получается мокрогравитационным способом. Известно, что каолины обогащаются мокрогравитационным и сухим способом, при этом первый способ наиболее эффективен 11, 14, 15. Кроме того, добыча ГЦИ не нуждается в предварительных, вскрышных работах и в усреднении. Усредненный химический состав ГЦИ представлен в таблице 1.Используемые в настоящей работе шламовые отходы отличаются от высокодисперсных порошкообразных материалов природного и техногенного происхождения наноразмерностью, которая находится в пределах от 80 до 3000 нм и зависит от условий образования. Исследования образцов шламов с целью определения размерности его частиц были приведены в институте ядерных исследований (г. Гатчина, Ленинградская область) методом малоуглового рассеяния нейтронов на дифрактометре «Мембрана2» 16.Эффект от внедрения наноразмерных частиц принципиально выражается в том, что в системе появляется не только дополнительная граница раздела, но и носитель квантовомеханических проявлений. Присутствие в системе наноразмерных частиц способствует увеличению объема адсорбционно и хемосорбционно связываемой ими воды и уменьшению объема капиллярносвязанной и свободной воды, что приводит к повышению пластичности керамической массы и прочностных показателей.Керамическую массу, из составов, представленных в таблице 2, готовили пластическим способом при влажности 2022%, из которой формовали плитки размером 100Х100Х10 мм. Образцы высушивали до остаточной влажности не более 5 %, а затем обжигали при температуре 1200оС. Физикомеханические показатели кислотоупорных плиток представлены в таблице 3.
Таблица 2 Составы керамических масс
КомпонентСодержание компонентов, мас. %1234561. Алюмосодержащие шлаки от производства металлического хрома40
2.Шлаки от выплавки безуглеродистого феррохрома
40
3. Шлаки от выплавки ферротитана
40
4. Шлам производства травления алюминия
40
5. Шламы никельскелетного катализатора
40
6. Алюмохромистые отходы травления алюминииевых сплавов
407. Глинистая часть «хвостов» гравитации606060606060
Как видно из таблицы 3 кислотоупорные плитки из предложенных составов имеют высокие показатели по прочности, морозостойкости, термостойкости и кислотостойкости.Таблица 3Физикомеханические показатели кислотоупорных плиток
ПоказательСоставы1234561. Предел прочности при изгибе, МПа 857183857475Морозостойкость, циклы180165174181145154Термостойкость, теплосмены169121759Кислотостойкость, %99,198,999,299,398,398,7
Рентгенофазовый состав керамических составов №16 проводился на дифрактометре ДРОН –6 с использованием СоКαизлучения при скорости вращения столика с образцом 1 град/мин. На рисунке 2 А представлен фазовый состав образцов из состава №1.Надифрактометре порошка состава №1 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,160; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,181; 0,217 и 0,363 нм) обусловлено Cr2O3, линии (d/n= 0,185; 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n= 0,2438; 0,251 и 0,269 нм) гематитом, линии (d/n= 0,2834; 0,313 и 0,403 нм) кристобалитом, а линии (d/n= 0,321; 0,375 и 0,483 нм) анортитом.Несмотря на то, что в литературе было описано большое количество полиморфных модификаций оксида алюминия, в настоящее время достоверно доказано существование только двух: αи γмодификаций 17. В составе неметаллических включений присутствует обычно высокотемпературная α ─модификация, которая является аналогом природного минерала ─ корунда. Температура плавления корунда 2050оС, превращение низкотемпературной γв αмодификацию происходит при температурах свыше 1000оС.В составе алюмосодержащих шлаков от производства металлического хрома повышенное содержание щелочных R2Oи щелочноземельных ROоксидов (таблица 1),которые в первую очередь взаимодействуют с SiO2. Поэтому после охлаждения керамического композиционного материала вся система будет обогащаться корундом и обедняться муллитом, так как часть SiO2, которая должна бы пойти на образование муллита, будет связана в стекловидной фазе 18.Корунд, в отличие от муллита, снижает термическую стойкость, но в то же время повышает механическую прочность и морозостойкость керамических композиционных материалов.Из всех известных оксидов хрома в составе неметаллических включений наиболее часто встречается оксид хрома Cr2O317. Температура плавления оксида хрома –21502430оС, обладает высокой химической стойкостью. В кислотах и щелочах Cr2O3не растворяется. Стандартные реактивы, применяемые для травления не действуют.
Рис.2.Рентгенограммы составов №16, составы:А №1; Б №2; В №3; Г №4; Д №5; Е №6Муллит ─ единственное устойчивое соединение в системе Al2O3─SiO2. Силлиманит и андалузит (Al2O3•SiO2) стабильны только в земной коре, а при нагревании распадаются на муллит и кремнезем [17].Муллит ─ один из часто встречающихся минералов в обожженных керамических материалах. Высокие показатели по огнеупорности, плотности, химической стойкости и механической прочности привлекли внимание исследователей, как к получению синтетического муллита, так и исследованию его структуры 1921].Гематит является самым низкотемпературным оксидом железа, и поэтому он может образовываться в области низких температур (ниже 500 оС) 17. При температуре 550оС происходит потеря магнитных свойств и изменении решетки, что связано с переходом
фазы в устойчивую
форму. Гематит в керамических материалах способствует образованию железистого стекла, которое инициирует образование муллита [22]. Содержание кристобалита снижает механическую прочность изделий, а образование его из аморфного кремнезема, выделившегося в результате муллитизации, обусловливает проницаемость изделий [23].Всвязи с этим необходимо найти способы регулирования процессов фазообразования, происходящих при обжиге керамических изделий. В частности найти способы устранения процесса формирования кристобалита в плотноспекшихся керамических изделиях [24]. Объемный эффект при переходе
кварца в кристобалит составляет 15,4%, что способствует разрыхлению поверхности кристаллической решетки [17]. У разрыхленных и богатых дефектами, а также аморфных веществ, твердофазовые реакции протекают быстрее, благодаря ускоренной самодиффузии и гетеродиффузии [23. 24]. Анортит –полевой шпат CaOAl2O32SiO2,являющийся конечным членом плагиоклазов, обладает всеми свойствами, присущими полевошпатовым минералам, и в составе неметаллических материалов встречается только в устойчивой модификации 17. Процессы формирования кристаллических новообразований анортита и его влияние на рост прочности при обжиге керамических материалов в литературе встречаются крайне редко 11, 23. На дифрактометре порошка состава №2 (рисунок 2, линия Б)отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,160; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,181; 0,217 и 0,363 нм) обусловлено Cr2O3, линии (d/n= 0,185; 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n= 0,244; 0,251 и 0,269 нм) гематитом, линии (d/n= 0,2834; 0,313 и 0,403 нм) кристобалитом, а линии (d/n= 0,192; 0,318; 0,385 и 0,556 нм) монтичеллитом, анортит в данном составе не образуется.Образование монтичеллита (CаО•MgO•SiO2) при обжиге образцов из состава №2 связано с повышенным содержанием в шлаках от выплавки безуглеродистого феррохрома оксида магния (MgO=14,7, таблица 1).Монтичеллит принадлежит к обширной группе оливинов, представляющих собой ортосиликаты двухвалентных металлов, образующих между собой непрерывные ряды твердых растворов. В составе неметаллических включений встречается довольно часто 17. Температура плавления монтичеллита 1300оС.Монтичеллит образуется в богатых оксидами магния и кальция силикатных расплавах. В значительных количествах присутствует в основных доменных, феррохромовых и сталеплавильных (преимущественно, мартеновских) шлаках. Процессы формирования кристаллических новообразований монтичеллита (как и анортита) и его влияние на рост прочности при обжиге керамических материалов в литературе встречаются крайне редко [23]. На дифрактометре порошка состава №3 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,160; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n= 0,2834; 0,313 и 0,403 нм) кристобалитом, линии (d/n= 0,321; 0,375 и 0,483 нм) анортитом, линии (d/n= 0,183; 0,196; 0,216 и 0,252 нм) диопсидом, а линии (d/n= 0,188; 0,237; и 0,351 нм) рутилом. Новыми кристаллами в данном составе являются диопсид и рутил.Диопсид ─ минерал (CаО•MgO•2SiO2), силикат из группы пироксенов, кристаллизуется в моноклинной системе. Температураэвтектического плавлениядиопсида ─ 1520oС. Процессы формирования кристаллических новообразований диопсида (как анортита и монтичеллита) и его влияние на рост прочности при обжиге керамических материалов в литературе встречаются не часто.Диоксид титана (TiO2)существует в трех кристаллических модификациях: рутил, брукит и анатаз 17, 18. В составе неметаллических включениях диоксид титана присутствует преимущественно в виде рутила. Температура плавления рутила 1825оС. Рутил химически стойкий, обладает высокой твердостью (78) и прочный минерал. В шлаках преобладающей формой рутила являются крестообразные дендриты.На дифрактометре порошка состава №4 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,161; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n= 0,2834; 0,313 и 0,403 нм) кристобалитом, линии (d/n= 0,321; 0,375 и 0,483 нм) анортитом, линии (d/n= 0,183 и 0,196 нм) диопсидом, а линии (d/n= 0,244 и 0,251 нм) гематитом. Появление новых минералов не отмечается.На дифрактометре порошка состава №5 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,1699; 0,188; 0,200; 0,211; 0,220 и 0,339 нм) муллитом, присутствие линии (d/n= 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем, линии (d/n= 0,2438; 0,251 и 0,269 нм) гематитом, а линии (d/n= 0,321 и 0,483 нм) анортитом.Повышенное содержание в шламе никельскелетного катализатора щелочей (R2O=24,7%, таблица 1) способствует образованию жидкой фазы. О повышенном содержании стеклофазы в исследуемом керамическом композиционном материале свидетельствует, как и в составе №5, соотношение интегральных площадей аморфного гало и дифракционных отражений на рентгенограммах (рисунок 1 Д). В образцах состава №5 не происходит заметного образования кристобалита, что, повидимому, обусловливается увеличением количества стеклофазы и снижением относительного содержания кварца в керамической массе. На дифрактометре порошка состава №6 отмечаются характерные интенсивные линии (d/n= 0,160; 0,174; 0,238; 0,247; 0,270 и 0,348 нм) αAl2O3, присутствие линии (d/n= 0,181; 0,217 и 0,363 нм) обусловлено Cr2O3, линии (d/n= 0,185; 0,205; 0,222; 0,230; 0,334; 0,443 и 0,458 нм) кварцем,линии (d/n= 0,200; 0,211; 0,220; и 0,339 нм) муллитом, линии (d/n=0,251 и 0,269 нм) гематитом, а линии (d/n= 0,321 и 0,483 нм) анортитом. Повышенное содержание в алюмохромистых отходах травления алюминиевых сплавах щелочей (R2O=11,8%, таблица 1) способствует образованию жидкой фазы.О повышенном содержании стеклофазы в исследуемом керамическом композиционном материале свидетельствует соотношение интегральных площадей аморфного гало и дифракционных отражений на рентгенограммах (рисунок 1 е). В образцах состава №6 не происходит заметного образования кристобалита, что, повидимому, обусловливается увеличением количества стеклофазы и снижением относительного содержания кварца в керамической массе. Новые минералы в составе №6 не обнаружены.Таким образом, использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3более 50%, в керамических массах способствует образованию αAl2O3, и муллита, которые повышают физикомеханические и химические свойства изделий. Использование алюмосодержащих отходов, содержащих Al2O3менее 30%, в керамических массах не способствует образованию αAl2O3, но способствует образованию муллита. При использование алюмосодержащих отходов, содержащих повышенное количество щелочей (R2O�11%) не образуется кристобалит, который отрицательно действует на физикомеханические показатели керамических композиционных материалов
Ссылки на источники1. Коротич В.И. Начала металлургии. Екатеринбург, «УГТУ», 2000, 392 с. 2. Денисов Д.Ю., Абдрахимов В.З. Экологические и практические аспекты получения керамического кирпича на основе полиминеральной легкоплавкой глины и обожженных алюминиевых солевых шлаков // Экология и промышленность России. 2012. №9 (сентябрь) –С. 911.3. Абдрахимов Д.В., Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Влияние некоторых отходов производств цветной металлургии на физические и механические свойства кирпича // Известия вузов. Цветная металлургия. 2004. №2. С. 49.4. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физикохимические процессы при обжиге химически стойких кислотоупоров на основе техногенного сырья и пирофиллита. Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет, 2012, 146 с.5. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физикохимические процессы при обжиге кислотоупоров. Сбп. «Недра», 2003. 288 с.6.Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Использование отходов обогащения цветной металлургии в производстве кислотоупорных изделиях // Известия вузов. Цветная металлургия. 2004, №4, С. 1319.7.Патент №2430064 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/138. Керамическая масса для получения кислотоупоров. / Абдрахимова Е.С., Семенычев В.К., Абдрахимов В.З. –Опубл. 27.09.2011. Бюл. 27.8.Патент №2430063 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/138. Керамическая масса для получения кислотоупоров. / Абдрахимова Е.С., Семенычев В.К., Абдрахимов В.З. –Опубл. 27.09.2011. Бюл. 27.9.Патент №2443654 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для изготовления клинкерных керамических изделий / Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С.–Опубл. 27.02.2012. Бюл. 6.10.Патент №2410355 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для изготовления керамического кирпича / Абдрахимов В.З., Ковков И.В. –Опубл. 27.04.2010. Бюл. 12.11. Абдрахимов В.З. Применение алюмосодержащих отходов в производстве керамических материалов различного назначения // Новые огнеупоры. 2013. №1. С. 132312. Патент №2412130 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для изготовления керамического кирпича. / Абдрахимов В.З., Ковков И.В., Абдрахимова Е.С.–Опубл. 20.02.2011. Бюл. 5.13. Патент №2385304 Российская Федерация. RU. МПК С04В 33/132. Керамическая масса для получения кислотоупоров. / Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С.–Опубл. 27.03.2010. Бюл. 9.14. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Абдрахимов Д.В., Абдрахимов А.В. Глинистая часть «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд –сырье для производства керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №5. С. 3843. 15. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Физикохимические методы исследования минерального состава и структуры пористости глинистой части «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд // Новые огнеупоры. 2011. №1. С. 1016.16. Хлыстов А.И., Соколова С.В., Власов А.В. Повышение эффективности жаростойких композитов за счет применения химических связующих // Строительные материалы, оборудование, технологии XXIвека. 2012. №9. С. 3842.17. Литвинова Т.И., Пирожкова В.П., Петров А.К. Петрография неметаллических включений М.: «Металлургия», 1972. 184 с.18. Будников П.П.,. Балкевич В.Л, Бережной А.С., Булавин И.А., Куколев Г.В., Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я. Химическая технология керамики и огнеупоров М.: Издательство литературы по строительству, 1972. 551 с.19.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Исследование кристаллизации муллита при обжиге кислотоупоров // Новые огнеупоры. 2012. №4. С. 3945.20.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Формирование муллита при обжиге кислотоупоров // Материаловедение. 2003. №4. С. 263121.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Синтез муллита из техногенного сырья и пирофиллита Абдрахимова, В.З. Абдрахимов // Журнал неорганической химии. РАН. 2007. Том 52. №3. С. 395400.22.Абдрахимов В.З. Исследование роли оксида железа на формирование фазового состава при обжиге керамических композиционных материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2011. №9. С. 4044.23.Абдрахимов В.З. Исследование влияния железосодержащего традиционного природного и техногенного сырья на спекание керамических материалов. Влияние ионов Fe2+и Fe3+на образование низкотемпературного муллита –Самара: Самарский государственный архитектурностроительный университет, 2009. 356 с. г.24.Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Полиморфные превращения SiO2в глинистых материалах различного химикоминералогического состава // Материаловедение 2002 №7 С 3541.
