Каталитическая очистка метанолсодержащих парафиновых углеводородов
ART 86144
И.
В. АлександроваБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Александрова
И.
В.,
Кукушкин
А.
С.,
Чемный
И.
А. Каталитическая очистка метанолсодержащих парафиновых углеводородов // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2016. – Т. 11. – С.
661–665. – URL:
http://e-koncept.ru/2016/86144.htm.
Аннотация. В статье приведены результаты экспериментальных исследований каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта на катализаторах «Рd на оксиде алюминия» и «Ni на кизельгуре». Разработанная технология может быть использована для очистки пропана и других углеводородов от примесей метанола и других кислородсодержащих примесей. Достоинством процесса является отсутствие потерь углеводородов при высокой глубине очистки.
Текст статьи
Кукушкин Александр Станиславович,Студент 2 курса бакалавриата. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», «Тобольский индустриальный институт» (Филиал) Тобольскalekskukushki2008@yandex.ru
Чемный Иван Андреевич,Студент 2 курса бакалавриата. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», «Тобольский индустриальный институт» (Филиал) Тобольскivanchemnyi@gmail.com
Александрова Ирина Владимировна,Кандидат технических наук, доцент кафедры химии и химической технологии. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», «Тобольский индустриальный институт» (Филиал) Тобольскivaleksandrova@yandex.ru
Каталитическая очистка метанол содержащих парафиновых углеводородов
Аннотация.В статье приведены результаты экспериментальных исследований каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта на катализаторах «Рdна оксиде алюминия» и «Niна кизельгуре». Разработанная технология может быть использована для очистки пропана и других углеводородов от примесей метанола и других кислородсодержащих примесей.Достоинством процесса является отсутствие потерь углеводородов при высокой глубине очистки.Ключевые слова:пропан,метиловый спирт, реактор, установка, технология,катализатор, очистка.
ВведениеИзвестно, что присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество, как сырья для нефтехимического синтеза. Например, при дегидрировании низших парафинов С3, С4до олефинов и диенов присутствие метанола в сырье снижает активность катализатора дегидрирования. Кроме того, при поставке пропана на экспорт, его цена зависит от содержания внём метанола. В связи с этим, получение чистого товарного пропана, не содержащего метанола. является задачей крайне актуальной.В сырье установок газоразделения широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) содержится от 0,03 % масс. до 0,20 % масс.и более метанола. При разделении ШФЛУ на газофракционирующих установках метанол концентрируется в пропановой фракции, В товарном пропане содержится уже (0,5 ÷ 1,0) % масс. метанола. Попадание метанола в сжиженные газы обусловлено применением его в качестве ингибитора гидратообразования при транспортировке и переработке газового сырья в низкотемпературных условиях[1]. Для исключения образования гидратов при низкой температуре необходимо осушать газ до Точки Росы, соответствующей минимальной температуре процесса. Однако осушка газа достаточно дорогостоящий процесс. Гораздо более дешевым является применение 2ингибиторовгидратообразования, главным из которых является метанол. Данная технология отличается простотой и практически не имеет затрат энергии, но применение метанола приводит к загрязнению им продуктов газоразделения. До настоящего времени существующие способы решения этой проблемы отмывка метанола водой и каталитическая очистка газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе являются крайне неэффективными [1,2]. Обводнение углеводородов по первому способу требует дополнительных затрат по их осушке. Недостатками второго способа являются: использование дорогостоящего импортного катализатора, большие энергетические затраты и потери части углеводородов за счёт крекинга и осмоления при повышенной температуре.Технология очистки сжиженных газов тесно связана с их осушкой. Существуют различные технологии одновременной осушки и отбензинивания (например, адсорбция силикагелем способна довести качество газа до требований контракта по таким показателям как Точка Росы по воде и углеводородамили, применяя гликоли,можно убрать воду, но останутся углеводороды С6+и выше). Применительно к подготовке экспортного газа для его транспортировки оптимальнаадсорбционная технология,например поморским газопроводам, когда предъявляются более строгие требования к качеству подготавливаемого газа (Точка Росы по воде 30 ºС, Точка Росы по углеводородам 20 ºСпри давлении 22 бар.), они гораздо жестче, чем при "обычной" транспортировке газа по Европейским газотранспортным сетям. Адсорбция эффективна, даже при самых низких содержаниях углеводородов С6+, она обеспечивает тонкую осушку и очистку газа. На УПГТ КС "Краснодарская" по данной технологии успешно работают 2 линии по 6 адсорберов в каждой, загруженных комбинированным слоем силикагелей немецкой фирмы BASF марок TrokenperlenWS (защитный слой) и TrokenperlenН (основной слой). Загрузка каждого из адсорберов составляет 42 тонны, расход газа на каждый из адсорберов до 250 тыс. н. куб. м. с годовой производительностью установки 16 млрд. н. куб. м., параметры процесса: t=2025 ºС; давление 60 бар. На строящейся КС "Портовой" будет 4 линии по 5 адсорберов в каждой, с загрузкой 106 т силикагеля в каждом (2120 т общая загрузка), годовая производительность УПГТ составит 55 млрд. н. куб. м, параметры процесса близки к "Краснодарской": t=15 ºС; давление 72 бар. [3].
Можно предположить,чтосо временем будут использоваться комбинированные технологии: грубая осушка с использованием холода внешней среды и/или дешевых по энергозатратам холодильным циклам с холодом на уровне 6 –0ºСи адсорбционная с использованием различных адсорбентов. Это позволит не только снизить размеры адсорберов и/или частоту их регенерации, но позволит возвращать в производственныйпроцессметанол уносимый газом, которыйсорбируется на цеолитах типа NaА и NaХ[4,5].
Известен способ очистки углеводородов от метанола отмывкой водой [2]. Для выполнения этой задачи используются огромные резервуарыотстойники, насосное оборудование. При этом остаточное содержание метанола, например в пропане, даже при 1020 кратном избытке воды составляет около 100 ррm. Эффективность данного способа очистки крайне низкая. Кроме того, остаточная растворимость воды в пропане в рабочих условиях может привести к замерзанию и выходу из строя межцеховых трубопроводов. Существует способ азеотропной сушки. В Тобольске на предприятии ТОБОЛЬСКНЕФТЕХИМ Компании СИБУР в 2014 г. запущена установка азеотропной осушки и очистки пропановой фракции от метанола. В ней происходит очистка пропановой фракции –продукта газофракционирования –от метанола. Сушку применяют для того чтобы адаптировать продукцию для иностранного рынка, где есть серьезные ограничения по метанолу, уменьшить содержание в пропане метанола и 3влаги, что позволит расширить рынок применения товарного пропана.Проект разработан проектным институтом «НИПИгазпереработка». Установка в Тобольске одна из крупнейших в мире —ее мощность более 2 млн т/год пропана.Способ включает контактирование метанолсодержащего потока с водой, отделение пропановой фракции от водометанольногораствора, вывод метанола в виде его водного раствора, укрепление водного раствора метанола ректификацией. Далее пропановую фракцию после отделения от водометанольной фазы, подаваемой на укрепление, направляют на азеотропную ректификацию в колонну. При этом из верхней части колонны выводят азеотропообразующую смесь водаметанолпропан в виде паров, которые компримируют с последующей их конденсацией и подают на смешение с водой, а из нижней части колонны выводят очищенную и осушенную пропановую фракцию, содержащую остаточное количество метанола и воды. [6,7,8,9]. Данный способ является очень энергоемким и требует больших количеств промывной воды.Известен способ гидроочистки нефтепродуктов на AlCoMoкатализаторе [9]. Процесс проводится при повышенной температуре 300400 °Си давлении 34 МПа, однако он сопровождается крекингом части нефтепродуктов.Известен способ каталитической очистки лёгкой бензиновой фракции газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе синтеза метанола [1]. Суть метода заключается в каталитическом разложении метанола в парофазном потоке узкой фракции газового конденсата (6090 ºС), отводимой с колонны стабилизации и перед входом в реактор предварительно нагреваемой в вертикальной цилиндрической печи за счёт тепла сгорания топливного газа. При этом весь метанол полностью разлагается на диоксид углерода и водород. В качестве катализаторов процесса используются медьсодержащий катализатор синтеза метанола СНМ1 и цеолитсодержащий катализатор НКТ1.Температура очистки составляет 270360 ºС. Данный способ требует сложного аппаратурного оформления, применения повышенных температур, что приводит к потерям углеводородов за счёт крекинга и осмоления и большим энергетическим затратам.Цель исследованияЦель настоящей работы –является разработка технологии более простого и дешевогоспособа каталитической очисткипарафиновых углеводородов от метанола на отечественных катализаторах
метод каталитического гидрогенолиза оксигенатов.
Результаты исследования и их обсуждениеВ качестве сырья использовался нгептан, содержащий 0,19 –0,25 % метанола.В качестве восстановительного газа и газа гидрогенизациииспользовался электролитический водород.В качестве катализаторов применялись промышленные катализаторы:
катализатор «никель на кизельгуре» [9]
В качестве модельного парафинового углеводорода был выбран нгептандля безопасности проводимых работ, так как для работы с пропаном в жидкой фазе необходима установка, работающая под давлением.Очистка нгептана проводилась налабораторной установке проточного действия, состоящей из обогреваемого металлического реактора объемом 100 см3, снабженного датчиком и регистратором температуры, холодильникомконденсатором, устройством ввода сырья и вывода продукта. Источник получения водорода –генератор водорода ГВЧ25. Схема установки представлена на рис.1.
4
Рис 1. Схема лабораторной установки каталитической очистки гептана от метанола1 –реактор с электрообогревом, 2холодильникконденсатор, 3 –приемник жидкой фазы, 4 –лабораторный автотрансформатор, 5 –регистрирующее устройство КСП4, 6датчик температуры, 7 –газовый счетчик барабанного типа.
Условия проведения очистки:Температура –30150 ºС;Объёмная скорость по сырью –1,07,0 ч1;Мольный избыток водород : метанол (5300) : 1;Давление –атмосферное.Сначала втрубчатый реактор загружали 100 см3катализатора. Катализатор восстанавливали в токе водорода при 250 °С в течение 12 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижали до требуемой. Через катализатор пропускали нгептан, содержащий метаноли водородс содержанием метанола 0,120,25 % масс. при температуре 30150 ºС и атмосферном давлении в среде водорода при мольном избытке водорода к метанолу равном (4270) : 1. Объёмная скорость по сырью в опытах составляла 17 ч1. Очищенное сырьё, охлажденное до 20 ºС, собирали в приемник и анализировали на состав.Анализ нгептана проводился на хроматографе ЦВЕТ500 М с детектором пламенноионизационным.Сорбент –ПЭГ 1500 15 % на кирпиче и 1,2,3трис(ßцианэтокси)пропан 15 % на кирпиче смешаны один к одному; lкол 3м; dкол –3мм; Ткол70 ºС; Тисп–130 ºС.
5Таблица 1
Очистка углеводородов от метанола на катализаторе «никель на кизельгуре»
№опытаУсловия очисткиСодержание метанола, ррm
Потериуглеводородов,% масс.Т,°СОбъемная скорость сырья, ч1МольноесоотношениеН2: СН3ОН
ДоочисткиПослеочистки1234 567891011*505050505050505070901502,05,01,03,01,03,23,93,01,01,01,050 : 135 : 150 : 14: 19 :132 :117 : 130 : 1270 : 1270 : 1270 : 125002500250025001800220023002500130013002500142555181636365515Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс. Отс.Отс.Отс.
* Притемпературе 150 °С очистка гептана проходит в газовой фазе.Таблица 2Очистка углеводородов от метанола на катализаторе «палладий на Al2O3»
№опытаУсловия очисткиСодержание метанола, ррmПотериуглеводородов,% масс.Т,°СОбъемная скорость сырья, ч1МольноесоотношениеН2: СН3ОН
ДоочисткиПослеочистки12*34 5678301005050505030505,02,66,07,03,12,73,22,816 : 125 : 15 : 116 : 1270 : 125 : 132 : 145 : 11900190019001900190019001900120056125112141518Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.
* При температуре 100 °С очистка гептана проходит в газовой фазе.
Установлено, что при объёмной скорости подачи сырья более 6 ч1(пример 4,табл.2) и при мольном избытке водорода к метанолу менее 5,0 (пример 4,табл.1) наблюдается проскок метанола в сырье более 50 ррm. Увеличивать мольный избыток водорода к метанолу более 50 : 1, уменьшать объёмную скорость подачи сырья менее 1ч1 и повышать температуру в реакторе более 100 °С, т. е. увеличивать энергозатратыэкономически нецелесообразно.Очевидно, оптимальными параметрами процесса будут:температура 5090 ºС,мольное соотношение водород : метанол (5 50) : 1 и объёмная скорость подачи углеводородов 16 ч1.Источником водорода могут быть: 1)электролизный водород;2) водородсодержащий газ (ВСГ) –отдувки установок дегидрирования производств, например бутана или изобутана.Для очистки ВСГ от «вредных» примесей (СО, СО2) можно использовать мембранную установку производства ОАО «Криогенмаш» для концентрирования 6водорода (типа МВ) производительностью от 10 до 10000 м3/ч с содержанием водорода в продукте от 82 до 99 % в зависимости от исходного состава.Возможно также использование предварительного реактора с NiCrкатализатором метанированиядля очистки ВСГот окислов углерода. Блоксхемакаталитической очистки парафиновых углеводородов С3и выше от метанола представленана рис.2 .
Рис.2 Принципиальная блоксхема установки очистки пропана от метанола1
мембранная установкаконцентрирования водорода МВ4,2; 2
компрессор; 3
реактор,выполненный в виде кожухотрубного теплообменника; 4
холодильникконденсатор; 5
сепаратор; 6
насос.
Описание схемы:Отдувки (ВСГ) под давлением 1,6 МПа и расходом 12000 м3/ч поступают намембранную установку МВ4,2 (1) для очистки и концентрирования водорода. С установки МВ4,2 ВСГ направляется компрессором (2) под давлением 2,2 МПа и расходом 4150 м3/ч на верх реактора гидроочистки (3) в линию подачи пропана. В трубках реактора загружен катализатор «никель на кизельгуре» либо «палладий на оксиде алюминия». В межтрубное пространство подаётся пар для поддержания температуры 200 °С при восстановлении катализатора и вода для поддержания температуры 3050 °С. С куба реактора (3) очищенныйпропан охлаждается в холодильнике (4) и поступает в сепаратор (5),откуда газовая фаза сбрасывается в топливную сеть, а очищенный пропан насосом (6) направляется на склад.Примечание:1. В реактор пропан поступает после смешения с ВСГ. Затем из реакторагазосырьевая смесь попадает в газовый сепаратор, где ВСГ отделяется от пропана. 2. После очистки пропана от метанола в пропане влаги остаётся практически столько же, сколько её было в неочищенном пропане. Влага, образовавшаяся в результате реакции метанола с водородом практически, полностью уносится избыточным ВСГ при дегазации в газовом сепараторе. Параметры процесса:Температура 3050 ºС;
Давление технологическое (для проведения процесса в жидкой фазе);Объемная скорость по сырью (35) ч1;Мольное соотношение водород : метанол = (550) : 1.Следует отметить, что получение чистого водорода на мембранной установке позволит решить проблему улучшенияработы катализатора дегидрирования бутана в бутадиен, так как восстановление катализатора будет производиться не «грязной» отдувкой, а чистым водородом. В условиях ООО «ТобольскНефтехим» наиболее оптимальной, видимо, будет технологическая схема, в которой гидрирование метанола будет производиться 7напрямую отдувками с установок дегидрирования. При этом предполагается, что непредельные углеводороды, содержащиеся в отдувках, будут гидрироваться до предельных углеводородов. Оптимальным решением было принято проведение очистки в жидкой фазе.При проведении очистки пропана от метанола под давлением водорода (1520) кг\см2, соответственно в 1520 раз уменьшается расход водорода для поддержания требуемого мольного соотношения водород : метанол.Присутствие небольших количеств СО и СО2не оказывает отравляющего воздействия на Рdсодержащий катализатор, но на Niсодержащий может оказывать отравляющее влияние.Содержание влаги в пропане регламентируется, как отсутствие видимой капельной влаги. Очевидно, что количество образовавшейся и оставшейся в пропане влаги не выйдет за пределы её растворимости. Следует отметить, что режим каталитической очистки на катализаторе «Рdна оксиде алюминия» 3090 °С и восстановления катализатора при 250 °С соответствует режиму адсорбционной осушки –8 часов осушки, 3 часа регенерации.ВыводыВ процессе работы показано, что наиболее эффективными катализаторами каталитического гидрогенолиза могут быть специальные катализаторы конверсии оксигенатов «Рdна оксиде алюминия»и «Niна кизельгуре»,селективные только по отношению к разрыву связи СОкислородсодержащего соединения, не затрагивая связь СС самого углеводорода. В результате проведенных исследований разработана альтернативная технология очистки парафиновых углеводородов С3и выше от примесей метанола.Предложена принципиальная технологическая блоксхема, определены основные оптимальные параметры процесса очистки углеводородов от примесей метанола и подобраны катализаторы для проведения данного процесса.Разработанная технология может быть использована для очистки пропана и других углеводородов от примесей метанола и других кислородсодержащих примесей.Достоинством данного процесса является отсутствие потерь углеводородов при высокой глубине очистки.
Сылки на источники1.Крячков А. Технологияподготовки газового конденсата.// НефтьГазПромышленность 6(18)сентябрь 2005. С4648.2.«Пропан на экспорт» Пермские новости, 45(1062) от 10.11.2000.3.Нефтегазовый форум [Электронный ресурс]URL:http://www.oilforum.ru/topic/25575adsorbcionnieustanovkiosushkigaza/page2?&&p=95085&hl[Дата обращения 03.11.2015.)4. Способ адсорбционной очистки углеводородов от примесей метилового спирта/ ГулиянцС.Т., АлександроваИ.В., Гулиянц Ю.С.// Патент РФ № 2356622, опубл. 27.05.2009 Бюл.№15. 5.ГулиянцС.Т.,АлександроваИ.В., ГулиянцЮ.С.Техникоэкономические аспекты адсорбционной очистки пропана от примесей метилового спирта // Тюмень: Известия ВУЗов «Нефть и Газ, 2010. № 4. С. 8993.6. СИБУР приступил к пусконаладочным работам на новой газофракционирующей установке в Тобольске.[Электронный ресурс]URL:http://tobolsk.ru/news/130/18347/[Дата обращения 03.11.2015.]7. Сибур СЕГОДНЯ/ №7, 2014[Электронный ресурс] URL:http://aspru.securezone.net/v2/index.jsp?id=170/452/1179&startPage=21[Дата обращения 3.11.2015.]
8. Производство.ТобольскПолимер (фоторепортаж) [Электронный ресурс] URL:http://sdelanounas.ru/blogs/63125/?pid=654758[Дата обращения 03.11.2015.]9. Способ очистки и осушки пропановой фракции от метанола / Грицай М. А., Савельев В. С. Савин Г. М.
и др. // Патент РФ № 2470002.10. Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова. –Л.: Химия», 1978. т.1.С.404406, 412, 413.
Чемный Иван Андреевич,Студент 2 курса бакалавриата. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», «Тобольский индустриальный институт» (Филиал) Тобольскivanchemnyi@gmail.com
Александрова Ирина Владимировна,Кандидат технических наук, доцент кафедры химии и химической технологии. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», «Тобольский индустриальный институт» (Филиал) Тобольскivaleksandrova@yandex.ru
Каталитическая очистка метанол содержащих парафиновых углеводородов
Аннотация.В статье приведены результаты экспериментальных исследований каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта на катализаторах «Рdна оксиде алюминия» и «Niна кизельгуре». Разработанная технология может быть использована для очистки пропана и других углеводородов от примесей метанола и других кислородсодержащих примесей.Достоинством процесса является отсутствие потерь углеводородов при высокой глубине очистки.Ключевые слова:пропан,метиловый спирт, реактор, установка, технология,катализатор, очистка.
ВведениеИзвестно, что присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество, как сырья для нефтехимического синтеза. Например, при дегидрировании низших парафинов С3, С4до олефинов и диенов присутствие метанола в сырье снижает активность катализатора дегидрирования. Кроме того, при поставке пропана на экспорт, его цена зависит от содержания внём метанола. В связи с этим, получение чистого товарного пропана, не содержащего метанола. является задачей крайне актуальной.В сырье установок газоразделения широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) содержится от 0,03 % масс. до 0,20 % масс.и более метанола. При разделении ШФЛУ на газофракционирующих установках метанол концентрируется в пропановой фракции, В товарном пропане содержится уже (0,5 ÷ 1,0) % масс. метанола. Попадание метанола в сжиженные газы обусловлено применением его в качестве ингибитора гидратообразования при транспортировке и переработке газового сырья в низкотемпературных условиях[1]. Для исключения образования гидратов при низкой температуре необходимо осушать газ до Точки Росы, соответствующей минимальной температуре процесса. Однако осушка газа достаточно дорогостоящий процесс. Гораздо более дешевым является применение 2ингибиторовгидратообразования, главным из которых является метанол. Данная технология отличается простотой и практически не имеет затрат энергии, но применение метанола приводит к загрязнению им продуктов газоразделения. До настоящего времени существующие способы решения этой проблемы отмывка метанола водой и каталитическая очистка газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе являются крайне неэффективными [1,2]. Обводнение углеводородов по первому способу требует дополнительных затрат по их осушке. Недостатками второго способа являются: использование дорогостоящего импортного катализатора, большие энергетические затраты и потери части углеводородов за счёт крекинга и осмоления при повышенной температуре.Технология очистки сжиженных газов тесно связана с их осушкой. Существуют различные технологии одновременной осушки и отбензинивания (например, адсорбция силикагелем способна довести качество газа до требований контракта по таким показателям как Точка Росы по воде и углеводородамили, применяя гликоли,можно убрать воду, но останутся углеводороды С6+и выше). Применительно к подготовке экспортного газа для его транспортировки оптимальнаадсорбционная технология,например поморским газопроводам, когда предъявляются более строгие требования к качеству подготавливаемого газа (Точка Росы по воде 30 ºС, Точка Росы по углеводородам 20 ºСпри давлении 22 бар.), они гораздо жестче, чем при "обычной" транспортировке газа по Европейским газотранспортным сетям. Адсорбция эффективна, даже при самых низких содержаниях углеводородов С6+, она обеспечивает тонкую осушку и очистку газа. На УПГТ КС "Краснодарская" по данной технологии успешно работают 2 линии по 6 адсорберов в каждой, загруженных комбинированным слоем силикагелей немецкой фирмы BASF марок TrokenperlenWS (защитный слой) и TrokenperlenН (основной слой). Загрузка каждого из адсорберов составляет 42 тонны, расход газа на каждый из адсорберов до 250 тыс. н. куб. м. с годовой производительностью установки 16 млрд. н. куб. м., параметры процесса: t=2025 ºС; давление 60 бар. На строящейся КС "Портовой" будет 4 линии по 5 адсорберов в каждой, с загрузкой 106 т силикагеля в каждом (2120 т общая загрузка), годовая производительность УПГТ составит 55 млрд. н. куб. м, параметры процесса близки к "Краснодарской": t=15 ºС; давление 72 бар. [3].
Можно предположить,чтосо временем будут использоваться комбинированные технологии: грубая осушка с использованием холода внешней среды и/или дешевых по энергозатратам холодильным циклам с холодом на уровне 6 –0ºСи адсорбционная с использованием различных адсорбентов. Это позволит не только снизить размеры адсорберов и/или частоту их регенерации, но позволит возвращать в производственныйпроцессметанол уносимый газом, которыйсорбируется на цеолитах типа NaА и NaХ[4,5].
Известен способ очистки углеводородов от метанола отмывкой водой [2]. Для выполнения этой задачи используются огромные резервуарыотстойники, насосное оборудование. При этом остаточное содержание метанола, например в пропане, даже при 1020 кратном избытке воды составляет около 100 ррm. Эффективность данного способа очистки крайне низкая. Кроме того, остаточная растворимость воды в пропане в рабочих условиях может привести к замерзанию и выходу из строя межцеховых трубопроводов. Существует способ азеотропной сушки. В Тобольске на предприятии ТОБОЛЬСКНЕФТЕХИМ Компании СИБУР в 2014 г. запущена установка азеотропной осушки и очистки пропановой фракции от метанола. В ней происходит очистка пропановой фракции –продукта газофракционирования –от метанола. Сушку применяют для того чтобы адаптировать продукцию для иностранного рынка, где есть серьезные ограничения по метанолу, уменьшить содержание в пропане метанола и 3влаги, что позволит расширить рынок применения товарного пропана.Проект разработан проектным институтом «НИПИгазпереработка». Установка в Тобольске одна из крупнейших в мире —ее мощность более 2 млн т/год пропана.Способ включает контактирование метанолсодержащего потока с водой, отделение пропановой фракции от водометанольногораствора, вывод метанола в виде его водного раствора, укрепление водного раствора метанола ректификацией. Далее пропановую фракцию после отделения от водометанольной фазы, подаваемой на укрепление, направляют на азеотропную ректификацию в колонну. При этом из верхней части колонны выводят азеотропообразующую смесь водаметанолпропан в виде паров, которые компримируют с последующей их конденсацией и подают на смешение с водой, а из нижней части колонны выводят очищенную и осушенную пропановую фракцию, содержащую остаточное количество метанола и воды. [6,7,8,9]. Данный способ является очень энергоемким и требует больших количеств промывной воды.Известен способ гидроочистки нефтепродуктов на AlCoMoкатализаторе [9]. Процесс проводится при повышенной температуре 300400 °Си давлении 34 МПа, однако он сопровождается крекингом части нефтепродуктов.Известен способ каталитической очистки лёгкой бензиновой фракции газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе синтеза метанола [1]. Суть метода заключается в каталитическом разложении метанола в парофазном потоке узкой фракции газового конденсата (6090 ºС), отводимой с колонны стабилизации и перед входом в реактор предварительно нагреваемой в вертикальной цилиндрической печи за счёт тепла сгорания топливного газа. При этом весь метанол полностью разлагается на диоксид углерода и водород. В качестве катализаторов процесса используются медьсодержащий катализатор синтеза метанола СНМ1 и цеолитсодержащий катализатор НКТ1.Температура очистки составляет 270360 ºС. Данный способ требует сложного аппаратурного оформления, применения повышенных температур, что приводит к потерям углеводородов за счёт крекинга и осмоления и большим энергетическим затратам.Цель исследованияЦель настоящей работы –является разработка технологии более простого и дешевогоспособа каталитической очисткипарафиновых углеводородов от метанола на отечественных катализаторах
метод каталитического гидрогенолиза оксигенатов.
Результаты исследования и их обсуждениеВ качестве сырья использовался нгептан, содержащий 0,19 –0,25 % метанола.В качестве восстановительного газа и газа гидрогенизациииспользовался электролитический водород.В качестве катализаторов применялись промышленные катализаторы:
катализатор «никель на кизельгуре» [9]
В качестве модельного парафинового углеводорода был выбран нгептандля безопасности проводимых работ, так как для работы с пропаном в жидкой фазе необходима установка, работающая под давлением.Очистка нгептана проводилась налабораторной установке проточного действия, состоящей из обогреваемого металлического реактора объемом 100 см3, снабженного датчиком и регистратором температуры, холодильникомконденсатором, устройством ввода сырья и вывода продукта. Источник получения водорода –генератор водорода ГВЧ25. Схема установки представлена на рис.1.
4
Рис 1. Схема лабораторной установки каталитической очистки гептана от метанола1 –реактор с электрообогревом, 2холодильникконденсатор, 3 –приемник жидкой фазы, 4 –лабораторный автотрансформатор, 5 –регистрирующее устройство КСП4, 6датчик температуры, 7 –газовый счетчик барабанного типа.
Условия проведения очистки:Температура –30150 ºС;Объёмная скорость по сырью –1,07,0 ч1;Мольный избыток водород : метанол (5300) : 1;Давление –атмосферное.Сначала втрубчатый реактор загружали 100 см3катализатора. Катализатор восстанавливали в токе водорода при 250 °С в течение 12 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижали до требуемой. Через катализатор пропускали нгептан, содержащий метаноли водородс содержанием метанола 0,120,25 % масс. при температуре 30150 ºС и атмосферном давлении в среде водорода при мольном избытке водорода к метанолу равном (4270) : 1. Объёмная скорость по сырью в опытах составляла 17 ч1. Очищенное сырьё, охлажденное до 20 ºС, собирали в приемник и анализировали на состав.Анализ нгептана проводился на хроматографе ЦВЕТ500 М с детектором пламенноионизационным.Сорбент –ПЭГ 1500 15 % на кирпиче и 1,2,3трис(ßцианэтокси)пропан 15 % на кирпиче смешаны один к одному; lкол 3м; dкол –3мм; Ткол70 ºС; Тисп–130 ºС.
5Таблица 1
Очистка углеводородов от метанола на катализаторе «никель на кизельгуре»
№опытаУсловия очисткиСодержание метанола, ррm
Потериуглеводородов,% масс.Т,°СОбъемная скорость сырья, ч1МольноесоотношениеН2: СН3ОН
ДоочисткиПослеочистки1234 567891011*505050505050505070901502,05,01,03,01,03,23,93,01,01,01,050 : 135 : 150 : 14: 19 :132 :117 : 130 : 1270 : 1270 : 1270 : 125002500250025001800220023002500130013002500142555181636365515Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс. Отс.Отс.Отс.
* Притемпературе 150 °С очистка гептана проходит в газовой фазе.Таблица 2Очистка углеводородов от метанола на катализаторе «палладий на Al2O3»
№опытаУсловия очисткиСодержание метанола, ррmПотериуглеводородов,% масс.Т,°СОбъемная скорость сырья, ч1МольноесоотношениеН2: СН3ОН
ДоочисткиПослеочистки12*34 5678301005050505030505,02,66,07,03,12,73,22,816 : 125 : 15 : 116 : 1270 : 125 : 132 : 145 : 11900190019001900190019001900120056125112141518Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.Отс.
* При температуре 100 °С очистка гептана проходит в газовой фазе.
Установлено, что при объёмной скорости подачи сырья более 6 ч1(пример 4,табл.2) и при мольном избытке водорода к метанолу менее 5,0 (пример 4,табл.1) наблюдается проскок метанола в сырье более 50 ррm. Увеличивать мольный избыток водорода к метанолу более 50 : 1, уменьшать объёмную скорость подачи сырья менее 1ч1 и повышать температуру в реакторе более 100 °С, т. е. увеличивать энергозатратыэкономически нецелесообразно.Очевидно, оптимальными параметрами процесса будут:температура 5090 ºС,мольное соотношение водород : метанол (5 50) : 1 и объёмная скорость подачи углеводородов 16 ч1.Источником водорода могут быть: 1)электролизный водород;2) водородсодержащий газ (ВСГ) –отдувки установок дегидрирования производств, например бутана или изобутана.Для очистки ВСГ от «вредных» примесей (СО, СО2) можно использовать мембранную установку производства ОАО «Криогенмаш» для концентрирования 6водорода (типа МВ) производительностью от 10 до 10000 м3/ч с содержанием водорода в продукте от 82 до 99 % в зависимости от исходного состава.Возможно также использование предварительного реактора с NiCrкатализатором метанированиядля очистки ВСГот окислов углерода. Блоксхемакаталитической очистки парафиновых углеводородов С3и выше от метанола представленана рис.2 .
Рис.2 Принципиальная блоксхема установки очистки пропана от метанола1
мембранная установкаконцентрирования водорода МВ4,2; 2
компрессор; 3
реактор,выполненный в виде кожухотрубного теплообменника; 4
холодильникконденсатор; 5
сепаратор; 6
насос.
Описание схемы:Отдувки (ВСГ) под давлением 1,6 МПа и расходом 12000 м3/ч поступают намембранную установку МВ4,2 (1) для очистки и концентрирования водорода. С установки МВ4,2 ВСГ направляется компрессором (2) под давлением 2,2 МПа и расходом 4150 м3/ч на верх реактора гидроочистки (3) в линию подачи пропана. В трубках реактора загружен катализатор «никель на кизельгуре» либо «палладий на оксиде алюминия». В межтрубное пространство подаётся пар для поддержания температуры 200 °С при восстановлении катализатора и вода для поддержания температуры 3050 °С. С куба реактора (3) очищенныйпропан охлаждается в холодильнике (4) и поступает в сепаратор (5),откуда газовая фаза сбрасывается в топливную сеть, а очищенный пропан насосом (6) направляется на склад.Примечание:1. В реактор пропан поступает после смешения с ВСГ. Затем из реакторагазосырьевая смесь попадает в газовый сепаратор, где ВСГ отделяется от пропана. 2. После очистки пропана от метанола в пропане влаги остаётся практически столько же, сколько её было в неочищенном пропане. Влага, образовавшаяся в результате реакции метанола с водородом практически, полностью уносится избыточным ВСГ при дегазации в газовом сепараторе. Параметры процесса:Температура 3050 ºС;
Давление технологическое (для проведения процесса в жидкой фазе);Объемная скорость по сырью (35) ч1;Мольное соотношение водород : метанол = (550) : 1.Следует отметить, что получение чистого водорода на мембранной установке позволит решить проблему улучшенияработы катализатора дегидрирования бутана в бутадиен, так как восстановление катализатора будет производиться не «грязной» отдувкой, а чистым водородом. В условиях ООО «ТобольскНефтехим» наиболее оптимальной, видимо, будет технологическая схема, в которой гидрирование метанола будет производиться 7напрямую отдувками с установок дегидрирования. При этом предполагается, что непредельные углеводороды, содержащиеся в отдувках, будут гидрироваться до предельных углеводородов. Оптимальным решением было принято проведение очистки в жидкой фазе.При проведении очистки пропана от метанола под давлением водорода (1520) кг\см2, соответственно в 1520 раз уменьшается расход водорода для поддержания требуемого мольного соотношения водород : метанол.Присутствие небольших количеств СО и СО2не оказывает отравляющего воздействия на Рdсодержащий катализатор, но на Niсодержащий может оказывать отравляющее влияние.Содержание влаги в пропане регламентируется, как отсутствие видимой капельной влаги. Очевидно, что количество образовавшейся и оставшейся в пропане влаги не выйдет за пределы её растворимости. Следует отметить, что режим каталитической очистки на катализаторе «Рdна оксиде алюминия» 3090 °С и восстановления катализатора при 250 °С соответствует режиму адсорбционной осушки –8 часов осушки, 3 часа регенерации.ВыводыВ процессе работы показано, что наиболее эффективными катализаторами каталитического гидрогенолиза могут быть специальные катализаторы конверсии оксигенатов «Рdна оксиде алюминия»и «Niна кизельгуре»,селективные только по отношению к разрыву связи СОкислородсодержащего соединения, не затрагивая связь СС самого углеводорода. В результате проведенных исследований разработана альтернативная технология очистки парафиновых углеводородов С3и выше от примесей метанола.Предложена принципиальная технологическая блоксхема, определены основные оптимальные параметры процесса очистки углеводородов от примесей метанола и подобраны катализаторы для проведения данного процесса.Разработанная технология может быть использована для очистки пропана и других углеводородов от примесей метанола и других кислородсодержащих примесей.Достоинством данного процесса является отсутствие потерь углеводородов при высокой глубине очистки.
Сылки на источники1.Крячков А. Технологияподготовки газового конденсата.// НефтьГазПромышленность 6(18)сентябрь 2005. С4648.2.«Пропан на экспорт» Пермские новости, 45(1062) от 10.11.2000.3.Нефтегазовый форум [Электронный ресурс]URL:http://www.oilforum.ru/topic/25575adsorbcionnieustanovkiosushkigaza/page2?&&p=95085&hl[Дата обращения 03.11.2015.)4. Способ адсорбционной очистки углеводородов от примесей метилового спирта/ ГулиянцС.Т., АлександроваИ.В., Гулиянц Ю.С.// Патент РФ № 2356622, опубл. 27.05.2009 Бюл.№15. 5.ГулиянцС.Т.,АлександроваИ.В., ГулиянцЮ.С.Техникоэкономические аспекты адсорбционной очистки пропана от примесей метилового спирта // Тюмень: Известия ВУЗов «Нефть и Газ, 2010. № 4. С. 8993.6. СИБУР приступил к пусконаладочным работам на новой газофракционирующей установке в Тобольске.[Электронный ресурс]URL:http://tobolsk.ru/news/130/18347/[Дата обращения 03.11.2015.]7. Сибур СЕГОДНЯ/ №7, 2014[Электронный ресурс] URL:http://aspru.securezone.net/v2/index.jsp?id=170/452/1179&startPage=21[Дата обращения 3.11.2015.]
8. Производство.ТобольскПолимер (фоторепортаж) [Электронный ресурс] URL:http://sdelanounas.ru/blogs/63125/?pid=654758[Дата обращения 03.11.2015.]9. Способ очистки и осушки пропановой фракции от метанола / Грицай М. А., Савельев В. С. Савин Г. М.
и др. // Патент РФ № 2470002.10. Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова. –Л.: Химия», 1978. т.1.С.404406, 412, 413.
