Разработка и исследование экологически чистого дизельного топлива с присадками и биодобавками
А.
М. ЕремееваБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Еремеева
А.
М. Разработка и исследование экологически чистого дизельного топлива с присадками и биодобавками // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2016. – Т. 11. – С.
1861–1865. – URL:
http://e-koncept.ru/2016/86399.htm.
Аннотация. Проведены исследования, связанные с получением экологически чистого дизельного топлива путем введения в базовое гидроочищенное топливо противоизносных биодобавок, синтезированных на основе различного сырья. Изучено положительное воздействие использования биодобавки на снижение выбросов отработанных газов в атмосферу.
Текст статьи
Еремеева Анжелика Михайловнамагистранткафедры Химических технологий и переработки энергоносителей Национального минеральносырьевого университета «Горный»,г.СанктПетербург eremeevaanzhelika@rambler.ru
Научный руководитель Кондрашева Наталья Константиновна,доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Химических технологийи переработки энергоносителей Национального минеральносырьевого университета «Горный», г. СанктПетербургnatalia_kondrasheva@mail.ru
Разработка и исследование экологически чистого дизельного топлива с присадками и биодобавками
Аннотация.Проведены исследования, связанныес получениемэкологически чистого дизельного топлива путем введения в базовое гидроочищенное топливопротивоизносных биодобавок, синтезированных на основе различного сырья.Изучено положительное воздействие использования биодобавки на снижение выбросов отработанных газов в атмосферу.Ключевые слова:экологически чистое дизельное топливо, присадки, смазывающая способность, добавки.
Высокие темпы развития и изобретения новой техники, а также постоянное увеличение городского автомобильного транспорта, рождает острую необходимость в расширении производства различных видов моторного топлива. Учитывая особенность развития российского топливноэнергетического комплекса на протяжении XX века, наиболее востребованным, одновременно с этим и дефицитным, является дизельное топливо(ДТ).Тенденция к увеличению выпуска автотранспорта с дизельными двигателями ведет к росту выпуска и самого дизельного топлива разных марок. Приростпроизводстваданного вида топлива в России с января 2013годапо декабрь 2015составил6,82%. Вперспективе ожидается выпуск до 80 млн. тонн дизельного топлива, что приведетк усилениюзагрязнения атмосферы отработаннымигазами, и как следствие, кнеобходимости введения биодобавок и увеличениюобъема их производства[1].Объем производства отечественных присадок и добавок к дизельному топливу с каждым годом существенно не изменяется, что приводит к росту зависимости российского производителятопливот импортного поставщика и торможению процесса по улучшению экологических и эксплуатационных характеристик дизельных топлив.На ведущих нефтеперерабатывающих заводах России существует несколько способов улучшения экологических характеристик товарного дизельного топлива. Самым распространенным из них является процесс глубокой гидроочистки топлива, сущность которого заключается в удалении из готового продукта нежелательных гетеросоединений, содержащих атомы серы, азота и кислорода[2]. В связи с этим ухудшается смазывающая способность топлива, уменьшается ресурс двигателя[3]. Затем для уменьшения диаметра пятна износа топлива в него вводят противоизносные присадки. Таким образом, технология получения экологически чистого дизельного топлива, соответствующего по всем параметрам ГОСТ Р 52368, является длительной и дорогостоящей. Присадки и добавки представляют собой наиболее экономичный и надежный путь достижения требуемого уровня эксплуатационных характеристик топлив и обеспечивают получение отечественных дизельных топлив европейского уровня, соответствующих пятому классу[4].Срок службы элементов топливной системы является важнейшей характеристикой двигателей автомобилей, которая оценивается показателем смазывающей способности топлива. Эксплуатационные испытания показывают, что при достижении концентрации серы в дизельном топливе ниже 0,05% требуется применение противоизносных присадок[5,6,7].Анализ существующих данных показал наличие основных аналоговбиодобавок, улучшающих смазывающие свойства. В России основными фирмамипроизводителями противоизносных присадок являются Новокуйбышевский завод масел и присадок и научнотехнический центр «Салаватнефтеоргсинтез»(таблица1).Таблица 1 Противоизносные присадки в России
ДТ Г/О ДТ Противоизносные добавкиБайкат КомплексалЭКО «Д» Миксент 2030 AддиТОП СМ Производитель
ОАО «АЗКиОС» ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок» ООО «Алтайский центр прикладной химии» «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» Содержание серы, ppm74103111650Диаметр пятна износа, мкм 380443215326341272Состав
Композиция алифатических кислот
В мире наиболее востребованными марками противоизносных присадокявляются Kerokorr LA 99С(BASF)и Dodilube 4940(Сlariant).Основными компонентами данных присадок являются кислоты таловых масел, что значительно удешевляет технологию и стоимость готового продукта(таблица 2). Но при введении кислот даже в небольших количествахпроисходит окислительная деградация и образование отложений в топливе.Таблица2Противоизносные присадки зарубежом
ДТ Г/О ДТ Противоизносные добавки Kerokorr LA 99С Dodilube 4940 PC 32 Hitec 4140AR690 Производитель
BASF Сlariant Total Afton Chemical CorporationInfinеum Содержание серы, ppm220 5 129 1572Диаметр пятна износа, мкм 300 650 400 307 330 382 201Состав
Кислоты таловых масел
Сложные эфиры глицерина В качестве основных компонентов, призванных улучшать смазывающую способность топлива, чаще всего используются карбоновые кислоты и их производные (эфиры и амиды). Состав зависит от природы перерабатываемого сырья. Жирные кислоты это смесь нормальных насыщенных и преимущественно ненасыщенных кислот с углеродной цепью С16С24 (олеиновая, линоленовая, линолевая и т.д.)[8].Наиболее известным компонентомэкологически чистой противоизносной присадки являетсясмесьметиловыхэфировжирныхкислот, получаемаяиз растительного сырья рапсового, соевого, подсолнечного, пальмового масла. За рубежом получила распространение технология синтеза метилового эфира из растительных масел на щелочном катализаторе(КОН или NaOH).
Однако данный процесс имеет ряд недостатков: присутствующие в масле свободные жирные кислоты взаимодействуют с основным катализатором с образованием мыл и при достаточной концентрации могут полностью его нейтрализовать. При наличии даже небольших количеств влаги происходит омыление эфиров. Образующиеся мыла способствуют образованию устойчивых эмульсий, что вызывает серьезные затруднения на стадии очистки присадки [9].Кроме всего прочего возникают проблемы, вызванные необходимостью очистки промывочных вод после стадии удаления омыляемых веществ.В ходе исследования авторами было синтезировано два вида биодобавок. Первая получена путем реакции переэтерификации одноатомного спирта (нбутанола) и растительных масел при использовании кислотного катализатора[10].Для получениявторойэкологически чистой биодобавки к дизельному топливу с улучшенными экологическими и смазывающими свойствами мы провели синтез,в котором в качестве сырья использовали побочный продукт производства растительного масла жирные кислотырастительных масел (ненасыщенные кислоты С16С18), (выделяемые при рафинации растительного масла),многоатомныйспирт и катализатор. Использование катализатора позволяет повысить выход конечного продукта, устранить нежелательное омыление, снизить образование отходов[11].Реакцию проводили в интервале температур от 100 до 130°С. Полученные соединения, имеющие свободные электроны, притягиваются к поверхности металла, где также содержатся свободные пары электронов, образуя защитную пленку толщиной до 1 мкм, которая предотвращает трение и быстрый износ деталей двигателя[12].Основными компонентами полученных добавок являются сложные эфиры жирных кислот, содержащихся в растительном масле. С помощью хроматомасс спектрометра Agilent 5973 в неполярнойколонкеDBPetro длиной 100 метровбыл получен количественный и качественный состав синтезированных соединений(таблица 3). Количество эфиров составило 77,78 % масс. [13,14,15].Таблица3Компонентный состав эфирной части биодобавок№ п/пНазвание эфираСодержание, %1Метиловый эфир линолевой кислоты1,212Метиловый эфир олеиновой кислоты0,493Этиловый эфир линолевой кислоты1,0542,3Дигидроксипропиловый эфир линолевой кислоты38,755Оксиэтиловый эфир элаидиновой кислоты24,486Глицериновый эфир элаидиновой кислоты6,537Оксиэтиловый эфир стеариновой кислоты2,7582,3Дигидроксипропиловый эфир линолевой кислоты1,379Цетиловый эфир транексамовой кислоты0,7310Этиловый эфир линолевой кислоты0,42По данным таблицы 3 видно, что основными кислотами, вступившими в реакцию этерификации являются олеиновая (или её изомер элаидиновая) и линолевая. Следовательно, можно сделать вывод о том, что наилучшим растительным сырьем для производства данного вида биодобавок являются масла с наибольшим содержанием выше названных кислот. Помимо смеси эфиров в состав биодобавки выходят такие классы соединений, как олефины,ароматические соединения, производные солей жирных кислот и, непосредственно,непрореагировавшие жирные кислоты, который после проведения синтеза, удаляются при очисткедля предотвращения коррозии металлических поверхностей, контактирующих с топливом и улучшения моющих свойств самого топлива.Исходное гидроочищенное(Г/О)дизельноетопливо соответствует стандарту ГОСТР52368, при этом диаметр пятна износа составляет 443мкм(таблица 4).Таблица 4Физикохимическиесвойства базового ДТ ПоказателиГ/о ДФКинематическая вязкость при 40оС, мм2/с2,7900Плотность при 15оС, кг/м3854,7565Цетановое число51Массовая доля серы, % масс.0,0008Температура вспышки в закрытом тигле, оС80Температура замерзания, °С17Содержание воды, % об.отс.Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна: (WSD 1,4) при 60°С, мкм443Фракционный состав, оС183330
После получения и исследования сложных эфиров растительных масел, было принято решение о вовлечении их в качестве добавки к гидроочищенному малосернистому дизельному топливу в количестве, не превышающем 10% масс., а именно 3, 5 и 10%.Особое внимание уделяется скорректированному диаметру пятна износа (смазывающая способность), определенному по методу HFRRпо ГОСТ PИСО121561
и количеству общей серы, определяемой по ГОСТ Р 51947. Таблица 5Физикохимические показатели экологически чистого ДТ при использовании нБЭРМ
Содержание эфира, %(m/m)Плотность при 20 оС, г/см3Вязкость при 40 оС, мм2/с Содержание серы, мг/кгТемпература замерзания, оС Смазывающая способность, мкмДТ + биодобавка 1Образец 110,85534,57713378Образец 250,85575,00713335Образец 3100,85684,49712253ДТ + биодобавка 2Образец 410,85514,00713332Образец 550,85544,09713327Образец 6100,85614,22713308ДТ + биодобавка 3Образец 710,85524,95713412Образец 850,85574,99713329Образец 9100,85674,89712283Из таблицы 5видно, что оптимальное содержание эфира составляет 10%, так как при этом количество серы, а значит, и вредных выбросовеё оксидовв атмосферу уменьшается,но смазывающая способность значительно улучшается, снижая диаметр пятна износа практически в 2 раза.
Рис.1.Зависимость смазывающей способности от содержания биодобавок 13 в смеси в ДТ
На рисунке 1приведеназависимость смазывающей способности экологически чистого топлива от содержания биодобавки в смеси с гидроочищенным дизельным топливом. Увеличение количества биодобавки может быть применимо для дальнейшего уменьшения диаметра пятнаизноса, но это нецелесообразно,поскольку расход биодобавки и технологические затраты при этом увеличатсянесоразмерно с получаемым положительным эффектом.Таким образом, изанализа полученныхрезультатовочевидно, что наилучшими показателями обладает смесь дизельного топлива с нБЭРМ в количестве 10%.После определения наилучшего сырья, выбираем второй компонент исходной смеси реагентов(спирт)в реакторе.Таблица 6Физикохимические показатели экологически чистого ДТ при использовании двухатомного спирта
Содержание эфира, %(m/m)Плотность при 20 оС, г/см3Вязкость при 40 оС, мм2/с Содержание серы, мг/кгТемпература замерзания, оС Смазывающая способность, мкмДТ + биодобавка 4Образец 110,8352,83112194Образец 250,8373,01312151Образец 3100,8413,26813213ДТ + биодобавка 5Образец 410,8352,833312195Образец 550,8373,021013113Образец 6100,8403,291013133ДТ + биодобавка 6Образец 710,8352,852712305Образец 850,8393,121912265Образец 9100,8433,521413207
В таблице 6рассмотрены биодобавки на основе рыжикового масла и различных спиртов.
Рис.2.Зависимость смазывающей способности от содержания биодобавок 46 в смеси в ДТ
Из графиков (рисунок 2) видно, что наилучшей является композиция, состоящая из 5% биодобавки и 95% гидроочищенного дизельного топлива, снижая диаметр пятна износа до 113мкм. При сгорании 5054млн.тонн дизельного топлива, содержащего 0,2% серы, в атмосферу выбрасывается около 200тыс.тонн оксидов серы, при этом значительнаяих часть приходится на крупные города. Кроме того, соединения серы являются источником твердых частиц в отработанныхгазах дизельного двигателя,наряду с полициклическими ароматическими углеводородами[16].При добавлениибиодобавок к дизельному топливу, главным образом, уменьшаются выбросы вредных веществ после использованияэкологически чистого топлива в двигателе. Содержание углеводородов в отработанных газах снижается до 55%., летучих органических соединений до 59%, оксидов углерода до 45%, количество дисперсных частиц снижается до 63%(рисунок 3)[17].
Рис.3.Зависимость выбросов вредных веществот содержания биодобавки в ДТ
Себестоимость биодобавки составит в среднем 38руб./л, а себестоимость экологически чистогодизельного топлива уже будет составлять порядка25руб./л, что позволяет говорить о конкурентоспособности нового топливо на российском и зарубежных рынках.По полученным физикохимическим характеристикам был определен оптимальный состав экологически чистого моторного топливадля дизельных двигателей. Анализ результатов показывает, что оптимальным содержанием биодобавки в смеси с гидроочищенным (малосернистым) дизельным топливомявляется 5% масс, диаметр пятна износа при этом снижается на 74,5%, а по содержанию серы топливо удовлетворяет 3 виду по ГОСТ Р 52368.Улучшение экологических свойств органического топлива может достигаться за счет введения в товарное дизельное топливо биодобавок, которые позволяют снизить вредные выбросы в атмосферу отработанных газов автомобилей. Одновременно увеличивается ресурс двигателя в 23 раза, снижается диаметр пятна износа топлива, понижается теплотворная способность, но полученное топливо удовлетворяет по всем характеристикам ГОСТ Р 52368.
Ссылки на источники1.Режим доступа: http://minenergo.gov.ru/activity/statis (дата обращения 13.02.2016)2.Буров, Е.А. Влияние углеводородного состава дизельных топлив на их эксплуатационные свойства и приемистость к функциональным присадкам : дис. … канд. техн. наук : 02.00.13 / Е.А.Буров. Москва, 2015. 154 с3.Данилов, А.М. Состояние и перспективы производства присадок к топливам [Электронный ресурс] / А.М.Данилов // Технология нефти и газа : научнотехнический журнал. 2004. №2. Режим доступа: http://www.nitu.gubkin.ru/tng/204.htm(дата обращения 05.09.2015)4.Недайборщ,А.С.Исследования совместимости присадок различного функционального назначения в дизельных топливах ЕВРО : дис. … канд. техн. наук : 05.17.07 / А. С. Недайборщ. Москва, 2015. 147 с.5.Данилов, А.М. Применение присадок в топливах для автомобилей : справ. изд. / А.М. Данилов. Москва : Химия, 2000. 232с.-70-60-50-40-30-20-100102001510100%Влияние содержания биодобавки в ЭЧДТ на выбросы вредных веществ в сравнении с ДТОксиды углеродаУглеводородыДисперсные частицыОксиды азотаЛетучие органические соединения6.PowerServiceProducts[электронный ресурс] : технический ликбез / Режим доступа: http://www.antigeli.ru/articles/smazuvayushaya_sposobnost_diezelnogo_topliv7.Данилов, А.М. Присадки к топливам, используемые в России / А.М.Данилов // Мир нефтепродуктов 2004. №2. С. 268.Данилов,А.М. Разработка и применение присадок к топливам в 20062010 гг. : аналитический обзор / А.М. Данилов // Химия и технология топлив и масел : научнотехнический журнал. Москва, 2011. № 69.Ишбаева,А.У. Получение биодизеля кислотнокатализируемой переэтерификацией подсолнечного масла изопропиловым спиртом / А.У. Ишбаева, Л.А. Талипова, Р.Н. Шахмаев, С.С. Вершинин, Л.В. Спирихин, В.В. Зорин // Башкирский химический журнал 2009. №3. С. 5910.Кондрашева, Н.К. Получение и исследование биодизельного топлива на основе кукурузного масла и бутилового спирта / Н.К. Кондрашева, А.М. Еремеева // Академический журнал Западной Сибири. 2014. Т.10, № 2 (51). С. 24.11.Дворецкий, С.И. Производство биодизельного топлива из органического сырья / С.И. Дворецкий, А.Н. Зазуля, С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, И.А. Рязанцева, // Специальный выпуск (39) Москва: Изд. Университет им. В.И. Вернадского, 2012.12.Сидрачева, И. И. Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и нбутилового спирта : дис. … канд. техн. наук : 02.00.13 / И. И. Сидрачева. Уфа, 2009. 117 с.13.Loizzo, M.R.; Tundis, R.; Conforti, F.; Saab, A.M.; Statti, G.A.; Menichini, F., Comparative chemical composition, antioxidant and hypoglycaemic activities of Juniperus oxycedrus ssp. oxycedrus L. berry and wood oils from Lebanon, Food Chem., 105, 2007, 57257814.Haider, N.; Karlsson, S., Loss of Chimassorb 944 from LDPE and identification of additive degradation products after exposure to water, air and compost, Polym. Degrad. Stab., 74, 2001, 10311215.Okumura, T., retention indices of environmental chemicals on methyl silicone capillary column, Journal of Environmental Chemistry (Japan), 1(2), 1991, 33335816.Крылов,И.Ф. Малосернистые дизельные топлива: плюсы и минусы / И.Ф.Крылов, В.Е. Емельянов, Е.В. Никитина и др. // Химия и технология топлив и масел. 2005. №6. С.3617.Режим доступа: http://a4group.net/kupit_gotovyi_chertezhchertezhiteplotehnika_ventilyaciya_vodosnabzhenie/pereeterifikaciya_gidrooblagorazhivanie.html (дата обращения 20.10.2015)
Научный руководитель Кондрашева Наталья Константиновна,доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Химических технологийи переработки энергоносителей Национального минеральносырьевого университета «Горный», г. СанктПетербургnatalia_kondrasheva@mail.ru
Разработка и исследование экологически чистого дизельного топлива с присадками и биодобавками
Аннотация.Проведены исследования, связанныес получениемэкологически чистого дизельного топлива путем введения в базовое гидроочищенное топливопротивоизносных биодобавок, синтезированных на основе различного сырья.Изучено положительное воздействие использования биодобавки на снижение выбросов отработанных газов в атмосферу.Ключевые слова:экологически чистое дизельное топливо, присадки, смазывающая способность, добавки.
Высокие темпы развития и изобретения новой техники, а также постоянное увеличение городского автомобильного транспорта, рождает острую необходимость в расширении производства различных видов моторного топлива. Учитывая особенность развития российского топливноэнергетического комплекса на протяжении XX века, наиболее востребованным, одновременно с этим и дефицитным, является дизельное топливо(ДТ).Тенденция к увеличению выпуска автотранспорта с дизельными двигателями ведет к росту выпуска и самого дизельного топлива разных марок. Приростпроизводстваданного вида топлива в России с января 2013годапо декабрь 2015составил6,82%. Вперспективе ожидается выпуск до 80 млн. тонн дизельного топлива, что приведетк усилениюзагрязнения атмосферы отработаннымигазами, и как следствие, кнеобходимости введения биодобавок и увеличениюобъема их производства[1].Объем производства отечественных присадок и добавок к дизельному топливу с каждым годом существенно не изменяется, что приводит к росту зависимости российского производителятопливот импортного поставщика и торможению процесса по улучшению экологических и эксплуатационных характеристик дизельных топлив.На ведущих нефтеперерабатывающих заводах России существует несколько способов улучшения экологических характеристик товарного дизельного топлива. Самым распространенным из них является процесс глубокой гидроочистки топлива, сущность которого заключается в удалении из готового продукта нежелательных гетеросоединений, содержащих атомы серы, азота и кислорода[2]. В связи с этим ухудшается смазывающая способность топлива, уменьшается ресурс двигателя[3]. Затем для уменьшения диаметра пятна износа топлива в него вводят противоизносные присадки. Таким образом, технология получения экологически чистого дизельного топлива, соответствующего по всем параметрам ГОСТ Р 52368, является длительной и дорогостоящей. Присадки и добавки представляют собой наиболее экономичный и надежный путь достижения требуемого уровня эксплуатационных характеристик топлив и обеспечивают получение отечественных дизельных топлив европейского уровня, соответствующих пятому классу[4].Срок службы элементов топливной системы является важнейшей характеристикой двигателей автомобилей, которая оценивается показателем смазывающей способности топлива. Эксплуатационные испытания показывают, что при достижении концентрации серы в дизельном топливе ниже 0,05% требуется применение противоизносных присадок[5,6,7].Анализ существующих данных показал наличие основных аналоговбиодобавок, улучшающих смазывающие свойства. В России основными фирмамипроизводителями противоизносных присадок являются Новокуйбышевский завод масел и присадок и научнотехнический центр «Салаватнефтеоргсинтез»(таблица1).Таблица 1 Противоизносные присадки в России
ДТ Г/О ДТ Противоизносные добавкиБайкат КомплексалЭКО «Д» Миксент 2030 AддиТОП СМ Производитель
ОАО «АЗКиОС» ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок» ООО «Алтайский центр прикладной химии» «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» Содержание серы, ppm74103111650Диаметр пятна износа, мкм 380443215326341272Состав
Композиция алифатических кислот
В мире наиболее востребованными марками противоизносных присадокявляются Kerokorr LA 99С(BASF)и Dodilube 4940(Сlariant).Основными компонентами данных присадок являются кислоты таловых масел, что значительно удешевляет технологию и стоимость готового продукта(таблица 2). Но при введении кислот даже в небольших количествахпроисходит окислительная деградация и образование отложений в топливе.Таблица2Противоизносные присадки зарубежом
ДТ Г/О ДТ Противоизносные добавки Kerokorr LA 99С Dodilube 4940 PC 32 Hitec 4140AR690 Производитель
BASF Сlariant Total Afton Chemical CorporationInfinеum Содержание серы, ppm220 5 129 1572Диаметр пятна износа, мкм 300 650 400 307 330 382 201Состав
Кислоты таловых масел
Сложные эфиры глицерина В качестве основных компонентов, призванных улучшать смазывающую способность топлива, чаще всего используются карбоновые кислоты и их производные (эфиры и амиды). Состав зависит от природы перерабатываемого сырья. Жирные кислоты это смесь нормальных насыщенных и преимущественно ненасыщенных кислот с углеродной цепью С16С24 (олеиновая, линоленовая, линолевая и т.д.)[8].Наиболее известным компонентомэкологически чистой противоизносной присадки являетсясмесьметиловыхэфировжирныхкислот, получаемаяиз растительного сырья рапсового, соевого, подсолнечного, пальмового масла. За рубежом получила распространение технология синтеза метилового эфира из растительных масел на щелочном катализаторе(КОН или NaOH).
Однако данный процесс имеет ряд недостатков: присутствующие в масле свободные жирные кислоты взаимодействуют с основным катализатором с образованием мыл и при достаточной концентрации могут полностью его нейтрализовать. При наличии даже небольших количеств влаги происходит омыление эфиров. Образующиеся мыла способствуют образованию устойчивых эмульсий, что вызывает серьезные затруднения на стадии очистки присадки [9].Кроме всего прочего возникают проблемы, вызванные необходимостью очистки промывочных вод после стадии удаления омыляемых веществ.В ходе исследования авторами было синтезировано два вида биодобавок. Первая получена путем реакции переэтерификации одноатомного спирта (нбутанола) и растительных масел при использовании кислотного катализатора[10].Для получениявторойэкологически чистой биодобавки к дизельному топливу с улучшенными экологическими и смазывающими свойствами мы провели синтез,в котором в качестве сырья использовали побочный продукт производства растительного масла жирные кислотырастительных масел (ненасыщенные кислоты С16С18), (выделяемые при рафинации растительного масла),многоатомныйспирт и катализатор. Использование катализатора позволяет повысить выход конечного продукта, устранить нежелательное омыление, снизить образование отходов[11].Реакцию проводили в интервале температур от 100 до 130°С. Полученные соединения, имеющие свободные электроны, притягиваются к поверхности металла, где также содержатся свободные пары электронов, образуя защитную пленку толщиной до 1 мкм, которая предотвращает трение и быстрый износ деталей двигателя[12].Основными компонентами полученных добавок являются сложные эфиры жирных кислот, содержащихся в растительном масле. С помощью хроматомасс спектрометра Agilent 5973 в неполярнойколонкеDBPetro длиной 100 метровбыл получен количественный и качественный состав синтезированных соединений(таблица 3). Количество эфиров составило 77,78 % масс. [13,14,15].Таблица3Компонентный состав эфирной части биодобавок№ п/пНазвание эфираСодержание, %1Метиловый эфир линолевой кислоты1,212Метиловый эфир олеиновой кислоты0,493Этиловый эфир линолевой кислоты1,0542,3Дигидроксипропиловый эфир линолевой кислоты38,755Оксиэтиловый эфир элаидиновой кислоты24,486Глицериновый эфир элаидиновой кислоты6,537Оксиэтиловый эфир стеариновой кислоты2,7582,3Дигидроксипропиловый эфир линолевой кислоты1,379Цетиловый эфир транексамовой кислоты0,7310Этиловый эфир линолевой кислоты0,42По данным таблицы 3 видно, что основными кислотами, вступившими в реакцию этерификации являются олеиновая (или её изомер элаидиновая) и линолевая. Следовательно, можно сделать вывод о том, что наилучшим растительным сырьем для производства данного вида биодобавок являются масла с наибольшим содержанием выше названных кислот. Помимо смеси эфиров в состав биодобавки выходят такие классы соединений, как олефины,ароматические соединения, производные солей жирных кислот и, непосредственно,непрореагировавшие жирные кислоты, который после проведения синтеза, удаляются при очисткедля предотвращения коррозии металлических поверхностей, контактирующих с топливом и улучшения моющих свойств самого топлива.Исходное гидроочищенное(Г/О)дизельноетопливо соответствует стандарту ГОСТР52368, при этом диаметр пятна износа составляет 443мкм(таблица 4).Таблица 4Физикохимическиесвойства базового ДТ ПоказателиГ/о ДФКинематическая вязкость при 40оС, мм2/с2,7900Плотность при 15оС, кг/м3854,7565Цетановое число51Массовая доля серы, % масс.0,0008Температура вспышки в закрытом тигле, оС80Температура замерзания, °С17Содержание воды, % об.отс.Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна: (WSD 1,4) при 60°С, мкм443Фракционный состав, оС183330
После получения и исследования сложных эфиров растительных масел, было принято решение о вовлечении их в качестве добавки к гидроочищенному малосернистому дизельному топливу в количестве, не превышающем 10% масс., а именно 3, 5 и 10%.Особое внимание уделяется скорректированному диаметру пятна износа (смазывающая способность), определенному по методу HFRRпо ГОСТ PИСО121561
и количеству общей серы, определяемой по ГОСТ Р 51947. Таблица 5Физикохимические показатели экологически чистого ДТ при использовании нБЭРМ
Содержание эфира, %(m/m)Плотность при 20 оС, г/см3Вязкость при 40 оС, мм2/с Содержание серы, мг/кгТемпература замерзания, оС Смазывающая способность, мкмДТ + биодобавка 1Образец 110,85534,57713378Образец 250,85575,00713335Образец 3100,85684,49712253ДТ + биодобавка 2Образец 410,85514,00713332Образец 550,85544,09713327Образец 6100,85614,22713308ДТ + биодобавка 3Образец 710,85524,95713412Образец 850,85574,99713329Образец 9100,85674,89712283Из таблицы 5видно, что оптимальное содержание эфира составляет 10%, так как при этом количество серы, а значит, и вредных выбросовеё оксидовв атмосферу уменьшается,но смазывающая способность значительно улучшается, снижая диаметр пятна износа практически в 2 раза.
Рис.1.Зависимость смазывающей способности от содержания биодобавок 13 в смеси в ДТ
На рисунке 1приведеназависимость смазывающей способности экологически чистого топлива от содержания биодобавки в смеси с гидроочищенным дизельным топливом. Увеличение количества биодобавки может быть применимо для дальнейшего уменьшения диаметра пятнаизноса, но это нецелесообразно,поскольку расход биодобавки и технологические затраты при этом увеличатсянесоразмерно с получаемым положительным эффектом.Таким образом, изанализа полученныхрезультатовочевидно, что наилучшими показателями обладает смесь дизельного топлива с нБЭРМ в количестве 10%.После определения наилучшего сырья, выбираем второй компонент исходной смеси реагентов(спирт)в реакторе.Таблица 6Физикохимические показатели экологически чистого ДТ при использовании двухатомного спирта
Содержание эфира, %(m/m)Плотность при 20 оС, г/см3Вязкость при 40 оС, мм2/с Содержание серы, мг/кгТемпература замерзания, оС Смазывающая способность, мкмДТ + биодобавка 4Образец 110,8352,83112194Образец 250,8373,01312151Образец 3100,8413,26813213ДТ + биодобавка 5Образец 410,8352,833312195Образец 550,8373,021013113Образец 6100,8403,291013133ДТ + биодобавка 6Образец 710,8352,852712305Образец 850,8393,121912265Образец 9100,8433,521413207
В таблице 6рассмотрены биодобавки на основе рыжикового масла и различных спиртов.
Рис.2.Зависимость смазывающей способности от содержания биодобавок 46 в смеси в ДТ
Из графиков (рисунок 2) видно, что наилучшей является композиция, состоящая из 5% биодобавки и 95% гидроочищенного дизельного топлива, снижая диаметр пятна износа до 113мкм. При сгорании 5054млн.тонн дизельного топлива, содержащего 0,2% серы, в атмосферу выбрасывается около 200тыс.тонн оксидов серы, при этом значительнаяих часть приходится на крупные города. Кроме того, соединения серы являются источником твердых частиц в отработанныхгазах дизельного двигателя,наряду с полициклическими ароматическими углеводородами[16].При добавлениибиодобавок к дизельному топливу, главным образом, уменьшаются выбросы вредных веществ после использованияэкологически чистого топлива в двигателе. Содержание углеводородов в отработанных газах снижается до 55%., летучих органических соединений до 59%, оксидов углерода до 45%, количество дисперсных частиц снижается до 63%(рисунок 3)[17].
Рис.3.Зависимость выбросов вредных веществот содержания биодобавки в ДТ
Себестоимость биодобавки составит в среднем 38руб./л, а себестоимость экологически чистогодизельного топлива уже будет составлять порядка25руб./л, что позволяет говорить о конкурентоспособности нового топливо на российском и зарубежных рынках.По полученным физикохимическим характеристикам был определен оптимальный состав экологически чистого моторного топливадля дизельных двигателей. Анализ результатов показывает, что оптимальным содержанием биодобавки в смеси с гидроочищенным (малосернистым) дизельным топливомявляется 5% масс, диаметр пятна износа при этом снижается на 74,5%, а по содержанию серы топливо удовлетворяет 3 виду по ГОСТ Р 52368.Улучшение экологических свойств органического топлива может достигаться за счет введения в товарное дизельное топливо биодобавок, которые позволяют снизить вредные выбросы в атмосферу отработанных газов автомобилей. Одновременно увеличивается ресурс двигателя в 23 раза, снижается диаметр пятна износа топлива, понижается теплотворная способность, но полученное топливо удовлетворяет по всем характеристикам ГОСТ Р 52368.
Ссылки на источники1.Режим доступа: http://minenergo.gov.ru/activity/statis (дата обращения 13.02.2016)2.Буров, Е.А. Влияние углеводородного состава дизельных топлив на их эксплуатационные свойства и приемистость к функциональным присадкам : дис. … канд. техн. наук : 02.00.13 / Е.А.Буров. Москва, 2015. 154 с3.Данилов, А.М. Состояние и перспективы производства присадок к топливам [Электронный ресурс] / А.М.Данилов // Технология нефти и газа : научнотехнический журнал. 2004. №2. Режим доступа: http://www.nitu.gubkin.ru/tng/204.htm(дата обращения 05.09.2015)4.Недайборщ,А.С.Исследования совместимости присадок различного функционального назначения в дизельных топливах ЕВРО : дис. … канд. техн. наук : 05.17.07 / А. С. Недайборщ. Москва, 2015. 147 с.5.Данилов, А.М. Применение присадок в топливах для автомобилей : справ. изд. / А.М. Данилов. Москва : Химия, 2000. 232с.-70-60-50-40-30-20-100102001510100%Влияние содержания биодобавки в ЭЧДТ на выбросы вредных веществ в сравнении с ДТОксиды углеродаУглеводородыДисперсные частицыОксиды азотаЛетучие органические соединения6.PowerServiceProducts[электронный ресурс] : технический ликбез / Режим доступа: http://www.antigeli.ru/articles/smazuvayushaya_sposobnost_diezelnogo_topliv7.Данилов, А.М. Присадки к топливам, используемые в России / А.М.Данилов // Мир нефтепродуктов 2004. №2. С. 268.Данилов,А.М. Разработка и применение присадок к топливам в 20062010 гг. : аналитический обзор / А.М. Данилов // Химия и технология топлив и масел : научнотехнический журнал. Москва, 2011. № 69.Ишбаева,А.У. Получение биодизеля кислотнокатализируемой переэтерификацией подсолнечного масла изопропиловым спиртом / А.У. Ишбаева, Л.А. Талипова, Р.Н. Шахмаев, С.С. Вершинин, Л.В. Спирихин, В.В. Зорин // Башкирский химический журнал 2009. №3. С. 5910.Кондрашева, Н.К. Получение и исследование биодизельного топлива на основе кукурузного масла и бутилового спирта / Н.К. Кондрашева, А.М. Еремеева // Академический журнал Западной Сибири. 2014. Т.10, № 2 (51). С. 24.11.Дворецкий, С.И. Производство биодизельного топлива из органического сырья / С.И. Дворецкий, А.Н. Зазуля, С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, И.А. Рязанцева, // Специальный выпуск (39) Москва: Изд. Университет им. В.И. Вернадского, 2012.12.Сидрачева, И. И. Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и нбутилового спирта : дис. … канд. техн. наук : 02.00.13 / И. И. Сидрачева. Уфа, 2009. 117 с.13.Loizzo, M.R.; Tundis, R.; Conforti, F.; Saab, A.M.; Statti, G.A.; Menichini, F., Comparative chemical composition, antioxidant and hypoglycaemic activities of Juniperus oxycedrus ssp. oxycedrus L. berry and wood oils from Lebanon, Food Chem., 105, 2007, 57257814.Haider, N.; Karlsson, S., Loss of Chimassorb 944 from LDPE and identification of additive degradation products after exposure to water, air and compost, Polym. Degrad. Stab., 74, 2001, 10311215.Okumura, T., retention indices of environmental chemicals on methyl silicone capillary column, Journal of Environmental Chemistry (Japan), 1(2), 1991, 33335816.Крылов,И.Ф. Малосернистые дизельные топлива: плюсы и минусы / И.Ф.Крылов, В.Е. Емельянов, Е.В. Никитина и др. // Химия и технология топлив и масел. 2005. №6. С.3617.Режим доступа: http://a4group.net/kupit_gotovyi_chertezhchertezhiteplotehnika_ventilyaciya_vodosnabzhenie/pereeterifikaciya_gidrooblagorazhivanie.html (дата обращения 20.10.2015)
