• Выпуски
  • Основные выпуски
  • Приложения
• Авторам
  • Правила публикации статей
  • Технические требования
  • Оплата
  • Лицензионный договор
  • График публикаций
• Редакционный совет
• Публикационная этика
• О журнале
  • Общая информация
  • Список авторов
  • Контакты
• Издательство МЦИТО

Редакционно-издательские услуги Международные публикации Бесплатные вебинары

Шермухамедов Шокирбек Абдулазиз угли,Студент группы 613111 Казанского Национального Исследовательского Технологического УниверситетаКНИТУ, ул. К. Маркса, д.68 420015 г. Казань2shermux@gmail.com

Назмутдинов Ренат Равильевич,др хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, nazmutdi@mail.ru;

Глухов Дмитрий Валентинович,канд. хим. наук, доцент каф. хим. кибернетики КНИТУdimkin3@gmail.com

Моделирование методом Монте Карло

структуры биметаллических наночастиц NiCu

Аннотация. В данной работе путем компьютерного моделирования методом МонтеКарло изучена структура биметаллических наночастиц NiCu. Проведён детальный анализ сегрегации на поверхности наночастиц в зависимости от индекса кристаллографической грани, размера и состава частицы.Ключевые слова: метод МонтеКарло, биметаллические наночастицы, сегрегация

ВведениеСовременное развитие науки и техники делает принципиально возможнымиспользованиеновых технологий, управляемых вмолекулярноммасштабе.Важную роль при этом играют различные наноразмерные 1D, 2Dи 3D структуры частицы, проволоки, трубки, квантовые точки, самоорганизованные адсорбционные слои и др.. Биметаллические катализаторы в виде наночастиц широко используются в промышленности благодаряих селективности, стабильностии высокой активности. Для таких катализаторов важной проблемой остаетсяполучение детальной информациио состоянииповерхностиособенно активных зон, в которых происходит элементарный акт катализа см., например,работу [1]. На реакционную способность биметаллических наночастиц существенно влияет их размер, форма и состав. Поэтому выяснение зависимости структуры поверхностных слоёв таких наночастиц прежде всего, сегрегацииодного из компонентов от этих характеристикпредставляет большой интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и с позиций многочисленных практических приложений. Экспериментальные факты, свидетельствующие о сегрегации меди на поверхности медноникелевых сплавов, приведены в работах [2, 3, 4].Хотя современные экспериментальные методы прежде всего, просвечивающая электронная микроскопия, EXAFS, фотоэлектронная рентгеновская спектроскопия являются мощным источником информации о структуре металлических наночастиц, интерпретация экспериментальных данных на практике часто затруднительна вследствие разбросачастиц по размеру и образования конгломератов[5]. Поэтому роль компьютерного моделирования методы МонтеКарло и молекулярной динамики в установлении структуры различных наночастиц весьма значительна.. Ранее медноникелевые наночастицы кубической формы моделировались в работах [6, 7]; был сделан важный вывод о сегрегации атомов меди на углах, ребрах и гранях таких структур. Авторы [5] приводят данные о сегрегации меди на поверхности биметаллических наночастиц при избытке никеля и сегрегации никеля при избытке медина основе атомистического моделирования методом Монте Карло с использованием потенциалов Морзе.Цель настоящего исследованиязаключается в более детальном анализе эффектов сегрегации и их зависимости от размера и типа кристаллографической грани биметаллической наночастицыс использованием для большей надёжности двух различных парных потенциалов взаимодействия. Детали модельных расчётовРасчёты проводились решёточным методом Монте Карло в рамках алгоритма Метрополисас помощью программного пакета LAMMPS[8]. Использовался NVTансамбль с числом частиц от 55 до 8554, при температуре 300 К. Содержание меди варьировалось от 10 до 90 атомных процентов. Координаты атомов в решётке биметаллических наночастиц фиксировались, нов процессе моделирования атомы Cu и Ni могли меняться местами. Значение 0.75 нм было взято в качестве радиуса обрезанияпри расчёте энергии. Начальная конфигурация задавалась случайным распределением атомов двух различных типов; в среднем требовалось2.5∙105шагов для выхода исследуемых систем на равновесный участок. Ближайшее расстояние между атомами А и В в решетке бинарных частицAB определялось на основе линейного интерполяционного соотношения:,

(1)где rAA,rBBравновесные межатомные расстояния в кристаллических решеткахА и В. Для описания межатомного взаимодействия в данной работеприменялисьдвавида потенциалов:Морзе и ЕАМ. Для потенциала Морзеиспользовалось следующее представление:

,

(2)где, D—энергия связи, σ—равновесное межатомное расстояние, α—параметр, характеризующий ширину потенциальной ямы.

В расчётах использовались параметры потенциала Морзе из библиотеки программы LAMMPS. Потенциал ЕАМ Emee Atom Metho взятый нами из работы [9]), является одним из наиболее надёжных парных потенциалов при моделировании металлических наночастиц. В рамках данного метода полная энергии системы, Etotalрассчитывается следующим образом:,



(3),



(4)где, rij, расстояние между атомами iи j, Fi

энергия необходимая для встраивания атома в область с электронной плотностью ρi; φijэнергия парного взаимодействия между атомами iи j. ,



(5)электронная плотность fj(rij)атома iотдаленная от атома jрасстоянием rij, рассчитывается cпомощью уравнения:,



(6)где, re, равновесное расстояние между атомами iи j, fe,β–параметры ЕАМ потенциалаДля анализа модельных структур рассчитывались функции радиальногои углового распределения атомов меди:,



(7)где,NCu(r)

число атомов меди всферическом сегменте с радиусом rи толщиной Δrзадаваемый шаг, полное число атомов меди в наночастице. ,



(8)где,NCuθ,φ

число атомов меди в сферическом сегменте θиφ, см.схему внизу, полное число атомов меди в наночастице.

Рисунок 1.Схема, показывающая сферические углы

для расчета функций углового распределения.

Вид графика Fangθ,φдаёт наглядное представление о степени неоднородности распределения атомов металла по объёму частиц, позволяет судить об возможном образовании «островковых структур. Аналогичные распределения можно построить и для атомов никеля. Обработка результатов проводилась на основе оригинального кода, написанного с помощью программного пакета Mt.

Результаты и обсуждениеВ настоящей работе моделировались медноникелевые наночастицы диаметромот 0.5 до 10 нанометров,имеющие форму усечённого куба.При содержании меди 10 и 20 %оба потенциала показывают сегрегацию атомов меди на ребра и углы наночастицы. Поверхности граней «покрывалисьмедью только после того,как все позиции на ребрах и углах оказывались занятыми. Заполнение начиналось с грани 111;после этого сегрегация атомов меди наблюдаетсяна грани100 рис.2, а,в.Во всех частицах с содержанием меди xCu ≥ 50% оба потенциала показали, что поверхности наночастиц полностью покрывалась атомами меди см. рис.2, в. С потенциалом Морзе система стабилизировалась в виде структур, в которых, атомы меди располагались в определенных областяхнаночастицы. На угловых распределениях красный цвет соответствует более высокому содержанию атомов меди, синий –более низкому. Интересно отметить, что согласно нашим данным атомыникеля при избытке меди практически не выходят на поверхность, располагаясь максимум в окрестности второго слоя. Таким образом, поверхностная сегрегация атомов никеля проявляется заметно слабее по сравнению с медью. Вопрос о сегрегации никеля на поверхности медноникелевых плёнок по данным эксперимента является предметом дискуссий [10,11]В целом наши результаты можно качественно объяснить, принимая во внимание более сильную связь между атомами в кристаллической решётке никеля.





абвРисунок 2. Трёхмерные изображения наночастиц, состоящихиз 2057 атомов и их диаграммы радиальных и угловых распределений. а 10 % Cuсерыйцвет и 90% Niзеленыйцвет б 20% Cuи 80% Niв 50% Cuи 50% Ni

С использованием потенциалов ЕАМболее устойчивыми оказалисьнаночастицы, напоминающие структуру «coreshell. Диаграммы радиального распределения подтверждает этот вывод.Моделирование с использованием обоих потенциалов показывает, что характер сегрегации слабо зависит от размера наночастицы. Данное обстоятельство представляет методический интерес, поскольку с увеличением размера заметно увеличивается время достижения равновесного участка.







абвРисунок 3. Наночастицы различных размеров с содержанием меди x(Cu)=50% и функциирадиальных распределений;а N923 б N2057 в N=8554

На рис. 4показан график зависимости содержанияатомов меди на поверхности наночастицот общего вкладамеди. Полученные нами данные хорошо согласуютсясранее полученными экспериментальными и теоретическими результатами по исследованию поверхности медноникелевых наночастиц[12].

а

бРисунок 4. Зависимостьсодержания атомов меди на поверхности от общей концентрации меди в наночастице,состоящейиз 8554 атомов;

а результаты работы[12];б наши данные.

Для более детального исследования особенностей сегрегации мы смоделировали грани 100, 110, 111 и 331кубической наночастицы. Как показали результаты расчётов, грани 331 и 111 являются наиболее активными с точки зрения сегрегации

практически вся поверхность этих граней покрывается атомами меди, см. рис.5а, б. Качественно наши результаты согласуются с выводами авторов [6].

абвРисунок5.Различные кристаллографические грани кубической наночастицы, включающей1100 атомов,ссоставомx(Cu)=50% (медь обозначена серымцветом); а 311; б 111; в 110.

ВыводыПо результатам модельных расчётов можно сделать следующие основные выводы:Для поверхностной сегрегации атомов меди при комнатной температуре более предпочтительны углы и ребра биметаллических наночастиц.Поверхностная сегрегация никеля проявляется заметно слабее по сравнению с медью..В интерваледиаметров частиц от 0.5до 10 нм ярко выраженных различий в характере сегрегации не наблюдается.Характер сегрегациимеди существенно зависит оттипа кристаллографической грани наночастицы.К полноценнойструктуре типа «coehe приводит моделирование с потенциалом ЕАМВ перспективе планируется сопоставление сделанных заключений с новымиэкспериментальными данными; предполагаетсяприменениеразработанного подходадляисследованиябиметаллических частиц NiP, а также более сложных наноструктур.Особый интерес представляет и использование информации о структуре поверхности биметаллических наночастиц при моделировании каталитических реакций методами квантовой химии.

Ссылки на источники[1] S.H. Ahn, H.Y. Park, I. Choi, S.J. Yoo et al. Int. J. Hydrogen Energy. 38 (2013) 13493.[2] Watanabe K., Hashiba M.,Yamashina T.Surf.Sci.61(1976) 483–490.[3] Ling D.T., Miller J.N., Lindau I., Spicer W.E., Stefan P.M. Surf.Sci.74(1978) 612–620.[4].Brongersma H.H.,Buck T.M.Surf.Sci.53(1975) 649–658.[5] A.G.Oshchepkov, P.A.Simonov, O.V.Cherstiouk1,R.R.Nazmutdinov, D.V.Glukhov, V.I.Zaikovskii1,T.Yu.Kardash, R.I.Kvon,A.Bonnefont, A.N.Simonov,V.N.Parmon,E.R.Savinova.Top.Catal.

58 (2015) 11811192.[6] D.S.Mainardi, P.B.Balbuena.Langmuir,17(2001)2047.[7] S.P.Huang, P.B.Balbuena.J.Phys.Chem.B.106 (2002) 7225.[8] http://lammps.sandia.gov[20.02.2016][9] X.W. Zhou, H.N. Wadley, R.A. Johnson, D.J. Larson, N. Tabat, A. Cerezo, A.K. PetfordLong, G.D. Smith, P.H. Clifton, R.L. Martens, T.F. Kelly, ActaMater. 49 (2001) 4005.[10] Y.S. Ng, T.T. Tsong, S.B. McLane. Phys. Rev. Lett. 42 (1979) 588.[11] T. Sakurai, T. Haschizume, A. Kobayashi, A. Saka, S. Hyodo, Y. Kuk, H.W. Pickering. Phys. Rev. B, 34 (1986) 8379.[12] X.L.Yan, J.Y.Wang.Thin Solid Films.(2013)529:483–487.