Определение температурных зависимостей теплопроводности композитов на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей
ART 86695
Авторы:
А.
В. Гришин, О.
А. Медведева
А.
В. Гришин, О.
А. Медведева Библиографическое описание статьи для цитирования:
Гришин
А.
В.,
Медведева
О.
А. Определение температурных зависимостей теплопроводности композитов на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2016. – Т. 11. – С.
3296–3300. – URL:
http://e-koncept.ru/2016/86695.htm.
Аннотация. В работе описаны объекты теплофизических испытаний, схема измерительной системы. Приведены: тепловая схема, конструкция измерительной ячейки, методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, полученных с помощью измерительной системы.
В работе получены экспериментальные температурные зависимости теплопроводности композитов на основе полипропилена и углеродных нанотрубок (УНТ) и углеродных нановолокон (УНВ).
Ключевые слова:
теплопроводность, измерительная система, композит, нановолокна, нанотрубки, полипропилен
Текст статьи
Гришин Александр Витальевич,Студент первого курса магистратуры ФГБОУ ВПО "ТГТУ" Тамбов.qrishinag@gmail.com
Медведева Олеся Александровна,Студентка первого курса магистратуры ФГБОУ ВПО "ТГТУ" Тамбов.medvedeva_o_a@mail.ru
Научный руководительМайникова Нина Филипповна, Доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "ТГТУ" Тамбов
Определение температурных зависимостей теплопроводности композитов
на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей
Аннотация.В работеописаны объекты теплофизических испытаний, схема измерительной системы. Приведены: тепловая схема, конструкция измерительной ячейки, методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, полученных с помощью измерительной системы.В работеполучены экспериментальные температурные зависимости теплопроводности композитов на основе полипропилена и углеродных нанотрубок (УНТ) иуглеродныхнановолокон(УНВ).Ключевые слова:измерительная система,композит, нановолокна,нанотрубки, полипропилен, теплопроводность.
Разработка новых композиционных материалов, компоненты которых существенно отличаются по свойствам, а их сочетание даёт весьма полезный синергетический эффект, актуальна. Получение, исследование свойств и применение полимерных нанокомпозитов в качестве функциональных материалов перспективно [1,2].Полипропилен и композиты на его основе широко применяется в технике. Наполненный полипропилен выдерживает конкуренцию с другими полимерами, так как обладает высокой термостойкостью, низкимводопоглощением и хорошими диэлектрическими характеристиками.Наполняя полимерные матрицы УНТ, можно получать большое разнообразие композитов. УНТ обладают высокой способностью к упругой деформации, что повышает прочность при растяжении композитов с наполнителями на их основе. УНТ придают полимерам жесткость и повышают удельные характеристики значений прочности и жесткости композитов, т.е. заметное улучшение свойств достигается при меньших по сравнению с другими наполнителями количествами вводимых УНТ.Целью данной работы являлось определениетемпературных зависимостей теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена (ПП), наполненного углеродными нанонаполнителями.Для определения теплопроводности используется измерительнаясистема (ИС), которая реализуетметод динамического λ калориметра.Схема ИС представлена на рис.1.
Рис. 1Структурная схема ИС.
ИС состоит из персонального компьютера (ПК), встраиваемой в компьютер измерительноуправляющей платы PCI1202H, теплоизмерительной ячейки (ТИЯ) и регулируемого блока питания (БП). Электронагреватель, входящий в состав ТИЯ, обеспечивает создание теплового воздействия на исследуемый образец, фиксирование температуры в заданных точках контроля термоэлектрическими преобразователями (ТП)[3].Мощность и длительность теплового воздействия встроенных в основание ТИЯ нагревателей (Н1) и (Н2) задаются программно через интерфейс (И), контроллер К1, цифроаналоговый преобразователь (ЦАП) иБП. Регулирующий сигнал поступает на вход операционного усилителя (ОУ), включенного по не инвертирующей схеме. Сигнал с выхода ОУ подается на базу силового транзистора. ОУ поддерживает напряжение на выходе БП равное напряжению регулирующего сигнала.Сигналы с ТП и БП поступают через мультиплексор (П), усилитель (У), аналогоцифровой преобразователь (АЦП), буфер обмена (Б) и интерфейс в персональный компьютер. Контроллер К2 обеспечивает необходимый порядок опроса каналов и различные диапазоны измерения на каждом из них. Сбор информации производится при нагреве исследуемого тела.Основным элементом ИС является ТИЯ, конструкция которой представлена на рисунке 2. ТИЯ предназначена для исследования теплопроводности пластмасс, стекол, низкотеплопроводной керамики, полупроводников с λ = 0,15 Вт/(м∙К). Образец выполняется в виде диска диаметром 15 мм и высотой 0,55 мм с притертыми контактными поверхностями.Основными узлами ТИЯ являются корпус 1, разъемная теплоизоляционная оболочка 2 и металлическое ядро. Корпус и оболочка состоят из двух частей и имеют наружное оребрение для интенсификации теплообмена. Нижняя часть закреплена на горизонтальной плите теплового блока, верхняя по направляющей может перемещаться в вертикальном направлении. Нагревательный блок 6 и охранная адиабатическая оболочка 12 выполнены из дюралюминия и снабжены системой канавок на боковой поверхности, в которых размещаются плоские двухканальные фарфоровые трубки с нихромовым проводом диаметром 0,5 мм, изготовленным по ОСТ 4214290.Нагревательный блок и оболочка снабжены системой отверстий, через которые осуществляется подача хладагентов с помощью патрубков 7, 14 и конических БАЦПУП
И
К2К1ПКЦАПБПН1Н2ТИЯPCI1202HТП1ТП2ТП3ТП4
воронок. Отсутствие водяного охлаждения существенно упрощает конструкцию, повышает надежность и обеспечивает автономность ИС. Температура корпуса ИС во время опыта не превышает 65 ºС при температуре ядра 400 °С. Время охлаждения ядра жидким азотом до минус 150 °С не превышает 10−15 мин при общем расходе около 2 л. На медном основании 5 прибора размещены термопары, тепломер и образец. Основание и нагревательный блок соединены между собой и через ажурную крестовину крепятся к нижней половине корпуса, а адиабатическая оболочка к верхней. Крестовина используется для вывода электродов нагревателей и термопар.Образец 4 размещается между стержнем 3 и контактной пластиной 9 тепломера. Стержень надевается на две трубочки 10 и поджимается пружиной 13 через шток 12. Трубки 10 закреплены в основании и используются одновременно для размещения двух термопар ТП2 и ТП3. Для температурных измерений используются термопары из хромеля и алюмеля диаметром 0,2 мм, изолированные в горячей зоне ядра керамическими трубками диаметром около 1 мм. Все термопары подключаются к блоку холодных спаев.Тепловой поток измеряется металлическим тепломером (детали 8 и 9). Термопары в стержне и в оболочке предназначены для измерения перепада температур между стержнем и внутренней поверхностью адиабатной оболочки. Рабочие поверхности образца, тепломера и стержня, а также трубки 10 перед опытом покрывают высокотемпературной силиконовой смазкой СИ350 [1, 2, 4].
1 корпус; 2 разъемная теплоизоляционная оболочка; 3 стержень; 4 образец; 5 медное основание; 6 нагревательный блок; 7,14 патрубки для подачи хладагента; 8 рабочий слой тепломера; 9 контактная пластина тепломера; 10 трубки для размещения термопар; 11 охранная адиабатическая оболочка; 12 шток; 13 пружина.Рис. 2Конструкция измерительной ячейки
1132345614121110987
Для опредеделениятемпературной зависимости теплопроводности использовались образцы, изготовленныеиз полипропилена с наполнителем в виде углеродныхнанотрубок(ПП+ УНТ (0,1%) +кат 5%;)и из полипропилена с углеродными нановолоконами(ПП+ УНВ(1%)). Образцы изготовлены в РХТУ им. Д.И. Менделеева.Использовался ПП «Каплен» марки 01030. ХарактеристикиПП: текучесть расплава 1,52 (г/10 мин); массовая доля летучих не более 0,09 %; предел текучести при растяжении менее 34 МПа; относительное удлинение не менее 10%.Нанонаполненныйкомпозиционный материал получен по технологии «Опыление». Полимер в форме гранул, наполнитель (порошкообразный) и модификатор (маслянистая жидкость) помещали в ёмкость при интенсивном перемешивании с помощью мешалки. Затем смесь загружалась в бункер экструдера. В результате экструдирования смеси получали стренги, которые охлаждали в воде и подвергали ножевому гранулированию [5].Углеродные нанотрубки (УНТ), полученные на катализатореСо+Мо/МgО с содержанием Со+Мо 5 мас.% и удельной поверхностью 277 м2/г.При введении в ПП различных наполнителей происходит уменьшение подвижности полимерной цепи, что сопряжено с замедлением релаксационных процессов в пограничном слое и ростом уровня остаточных напряжений; возникает опасность ухудшения качества изделий изза их растрескивания и коробления. Во избежание этого в ПП при наполнении нанонаполнителями вводили 1 масс.% олигомерной добавки олигооксипропиленгликоляООПГ[6].Выбор в качестве модифицирующего вещества алифатического олигоэфира (ООПГ) обусловлен близостью его химического строения к исходному полимеру и, следовательно, совмещения этой добавки с наполненным ПП. Кроме того, равномерно "посадить" УНТ на гранулы ПП было бы невозможно без предварительной обработки гранул маслянистой жидкостью ООПГ[6].Нарис. 3представлены зависимости прочности при изгибе и ударной вязкости от количества вводимого наполнителя при скоростях вращения шнеков: 40 и 150 об/мин [7].
Рис. 3 Зависимость ударной вязкости (а и b) и прочности при изгибе (с и d) ПП от количества НТ при скоростях вращения шнеков 40 (b и d) и 150 об/мин (а и с).
Из данных, представленных в работе [7],следует, что зависимость прочностных показателей от содержания нанотрубок в ПП носит экстремальный характер. При введении 0,1масс.% УНТ в ПП наблюдали значительное увеличение прочности при изгибе и возрастание ударной вязкости на 40%. Падение прочностных
показателей с ростом количества УНТ в ПП свыше 0,1 масс.% связано с ограничением подвижности макроцепей полимера вследствие взаимодействия с высокоразвитой поверхностью наполнителя.Повышение скорости вращения шнеков до 150 об/мин снижает время нахождения полимера при высоких температурах и термомеханохимическое воздействие на полимер (вследствие снижения эффективной вязкости), что способствует некоторому повышению прочностных показателей материала. Кроме того, возможно, что в результате воздействия деформации сдвига при получении экструдатов, уже на стадии смешения макромолекулы ПП проникают в межплоскостное пространство трубок, раздвигая их [7, 8, 9].Роль УНВ и УНТ в композитах на полимерной основе может быть многообразной, вопервых, УНВ и УНТ придают полимерам жесткость, вовторых, УНВ и УНТ обладают высокой упругой деформацией, что повышает прочность при растяжении композитов на их основе. В третьих, УНВ и УНТ повышают удельные характеристики, значений прочности и жёсткости, т.е. заметное улучшение свойств достигаются при меньших по сравнению с другими наполнителями количествах вводимых УНВ[10].Определение температурных зависимостей теплопроводности композитоввыполненос помощьюИС на базе модернизированного λкалориметра с помощью специально разработанного программного обеспечения для данной установки. Одним из основных элементов разработанной ИС является разработанное программное обеспечение, производящее обработку сигналов с термопар, их обработку, а также осуществляющее алгоритмы управления нагревателями ИС и представляет собой приложение для платформы Microsoft® Windows® x86,созданное в среде программирования Borand® Dephi® 7. Внешний вид программы при открытой вкладке “Настройки” представлен на рис.4.
Рис. 4Интерфейс программы для получения экспериментальных данных, вкладка «Настройки».В поле "Образец" вводятся начальные характеристики испытуемого образца (толщина, масса), а так же устанавливается температура остановки эксперимента, выбираемая чуть ниже температуры плавления материала.Обработка экспериментальных данных и расчёт теплофизических характеристик производится при помощи специальной программы "расчёт ТФХ для ИТлямбда".Интерфейс программы представлен на рис. 5.
1, 2 кнопка вызова диалога открытия файла с результатами эксперимента / с градуировочными данными; 3 графический построитель графиков результатов эксперимента; 4 графический построитель графиков градуировочных данных; 5 ввод дополнительной информации;6 переключатель сглаживания данных и поле ввода числа точек сглаживания ; 7 кнопка запуска расчёта ТФС; 8 таблица результатов расчёта; 9 графический построитель графика результатов расчёта; 10 кнопка сохранения результатов расчёта;Рис. 5Интерфейс программы для расчёта теплофизических свойств.
Исходными данными для программы является файл с результатами расчёта градуировочныхпараметров измерительной ячейки и файл с результатами эксперимента с испытуемым образцом.Экспериментально проведено две серии опытов. Первая серия опытов проводилась с образцами нанонаполненного композиционного материала на основе полипропилена и углеродных УНТ в количестве 0,1% масс.Вторая серия опытов проводилась с образцами нанонаполненного композиционного материала на основе полипропилена и УНВв количестве 1% масс.Ниже на рис. 69представлены результаты первой серииопытов температурные зависимости теплопроводности исследуемых композиционных материалов, экспериментально полученных на ИС.
Рис. 6Температурные зависимости теплопроводности композиционного материала ПП+УНТ(0,1%) +кат 5%, полученные в трёх параллельных опытах. Высота образца 1,42 мм.0,20,220,240,260,280,30,325565758595105115Т, ˚Cλ,Вт/(м.К)
Рис. 7Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНТ от температуры. Количество наполнителя: 1 исходный материал; 2 0,1 % УНТ.
Рис. 8Температурные зависимости теплопроводности композиционного материала ПП+УНТ (0,1%) +кат 5%, полученные в трёх параллельных опытах. Высота образца 1,5 мм.
Рис. 9Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНТ от температуры. Количество наполнителя: 1 исходный материал; 2 0,1 % УНТ.
Наполнение ПП углеродными нанотрубками в количестве 0,1% масс.несколько повышает теплопроводность ПКМ во всём исследуемоминтервале значений температуры(57…110°C)(рис7,9), фактически не меняя характера зависимости. Теплозащитные свойства композита ПП не ухудшаются.Результаты испытаний второй серии опытов представлены на
рис. 1012.На рис 10 показаны результаты для двух экспериментов (а), среднее значение двухэкспериментов (б).
а)
б)Рис.10Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНВ от температуры для образца толщиной 1,04 мм.
Полученный результат, показаный на рис.10,существенно не отличается от исходного ПП, но данные кривые располагаются несколько ниже, несмотря на высокую теплопроводность наполнителя.На рис.11 показаны результаты для трёхэкспериментов (а), среднее значение трёхэкспериментов (б).0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C
а)
б)Рис.11Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основеполипропилена с наполнителем УНВ от температуры для образца толщиной 0,89 мм.На рис.12показаны результаты для трёх экспериментов (а), среднее значение трёх экспериментов (б).
а)
б)Рис.12Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНВ от температуры для образца толщиной 1,06 мм.
Результаты, показанные на рис.11и 12для образцов толщиной 0,89 мм и 1,06 мм,также не существенно отличаются от исходного ПП. Усредненная кривая, изображенная на рис.11,практически совпадает с кривой исходного ПП, а усредненная кривая на рис. 12находится чуть выше.На рис. 13представлены зависимость теплопроводности исходного ПП и усредненная кривая композита с УНВ.
, Вт/(м.К)0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C
Рис.13Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНВ от температуры. Количество наполнителя: 1 исходный материал; 2 1% УНВ.
Как видно из рис. 13наполнение ПП углеродными нановолокнамив количестве 1% несколько снижает теплопроводность материала во всём исследуемом интервале значений температуры (70...110°C), фактически не меняя характера зависимости.Выводы:Экспериментальное исследование температурной зависимости теплопроводности композиционного материала на основе полипропилена, модифицированного нанонаполнителями показало, что несмотря на высокую теплопроводность отдельныхуглеродныхнанотрубок и нановолокон, входящих в состав ПКМ, теплопроводность композитов, содержащих эти нанонаполнители, повышается не очень существенно или даже понижается. Причиной этого могут быть: способность УНВ поглощать газообразные и жидкие вещества (воздух, олигомеры), неравномерное распределение углеродных нанонаполнителей в полимерной матрице.Сохранениенизкой теплопроводности ПП при введении углеродных нанотрубок и нановолокон является важным для ряда объектов. В связи с этим, определение температурной зависимости теплопроводности ПКМ на основе ПП, содержащих УНТ и УНВ, актуально.На основании полученных результатов, можно сделать вывод о том, что небольшое повышение теплопроводности не приведет к ухудшению теплозащитных свойств материала.Таким образом, задача создания методов распределения углеродных нанонаполнителей в полимерных материалах, внастоящее время остается актуальной. Применение, например, ультразвуковой обработки существенно улучшает диспергирование УНВ и УНТ в полимерной матрице. Следует учитывать также, что степень однородности композиционных материалов, содержащих нанонаполнители, существенно зависит от их концентрации. При малых концентрациях легче достигается высокая степень однородности материала, поскольку при этом удается диспергировать жгуты и агрегаты, содержащие УНТ.Свойства материалов, содержащих нанонаполнители, могут быть также усилены за счет применения дополнительных манипуляций с УНТи УНВ.
Ссылки на источники1.Теплофизические измерения и приборы / Е.С. Платунов, С.Е. Буравой, В.В. Курепин, Г.С. Петров; под общ.ред. Е.С. Платунова − Л.: Машиностроение, 1986. 256 с.
2. Теоретические и практические аспекты теплофизических измерений / С.В. Пономарев, С.В. Мищенко, А.Г. Дивин, В.А. Вертоградский,А.А. Чуриков. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 408 с.3. Майникова Н.Ф, Никулин С.С., Осипчик В.С., Кравченко Т.П., Кладовщикова О.И., Нгуен Ле Хоанг, Костромина Н.В. Исследование температурных зависимостей теплопроводности эпоксидных углепластиков // Пластические массы, № 910, 2014. С. 35384. Лыков, А.В. Теория теплопроводности / А.В. Лыков. − М.: Высш. шк., 1967. − 599 с.5. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон / Э. Г. Раков [и др.] // Журн. приклад. химии. 2004. Т. 77, № 2. С. 193 196.6. Композиционные материалы на основе полипропилена с углеродными наполнителями / Д. Ю. Шитов [и др.] // Пласт, массы. 2013. № 3. С. 29 32.7. Композиционные материалы на основе полипропилена с углеродными нанонаполнителями / Д.Ю. Шитов, Т.П. Кравченко, B.C. Осипчик, Э.Г. Раков //Свойства композиционного материала. 2013. №3. С. 2933.8. KashiwagiTakaslii, Gnilke Eric, Hilding Jenny, Grotli Katrina, Harris Richard, Butler Kathryn. Shields John, Kharchenko Semen, Douglas Jack Thermal and flammability properties of polypropylene/carbon nanotube nanocomposites // Polymer. 2004. 45. № 12. P. 422742399. Теплопроводность композитов на основе полипропилена и углеродных нанотрубок / А.В. Гришин, С.Н. Мочалин, С.С. Никулин, Н.Ф. Майникова, [Электронный ресурс]: Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах. 2015. №2. С. 218 219. Режим доступа: http://www.tstu.ru/book/elib/pdf/sborniki/2015/tezis. [дата обращения: 11.02.2016].
10. Теплопроводность композитов на основе полипропилена и углеродных нановолокон / О. А. Медведева, А.В. Рожков, С.С. Никулин, Н.Ф. Майникова [Электронный ресурс]: Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах. 2015. №2. С. 233 235. Режим доступа: http://www.tstu.ru/book/elib/pdf/sborniki/2015/tezis.pdf. [дата обращения: 11.02.2016].
Медведева Олеся Александровна,Студентка первого курса магистратуры ФГБОУ ВПО "ТГТУ" Тамбов.medvedeva_o_a@mail.ru
Научный руководительМайникова Нина Филипповна, Доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "ТГТУ" Тамбов
Определение температурных зависимостей теплопроводности композитов
на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей
Аннотация.В работеописаны объекты теплофизических испытаний, схема измерительной системы. Приведены: тепловая схема, конструкция измерительной ячейки, методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, полученных с помощью измерительной системы.В работеполучены экспериментальные температурные зависимости теплопроводности композитов на основе полипропилена и углеродных нанотрубок (УНТ) иуглеродныхнановолокон(УНВ).Ключевые слова:измерительная система,композит, нановолокна,нанотрубки, полипропилен, теплопроводность.
Разработка новых композиционных материалов, компоненты которых существенно отличаются по свойствам, а их сочетание даёт весьма полезный синергетический эффект, актуальна. Получение, исследование свойств и применение полимерных нанокомпозитов в качестве функциональных материалов перспективно [1,2].Полипропилен и композиты на его основе широко применяется в технике. Наполненный полипропилен выдерживает конкуренцию с другими полимерами, так как обладает высокой термостойкостью, низкимводопоглощением и хорошими диэлектрическими характеристиками.Наполняя полимерные матрицы УНТ, можно получать большое разнообразие композитов. УНТ обладают высокой способностью к упругой деформации, что повышает прочность при растяжении композитов с наполнителями на их основе. УНТ придают полимерам жесткость и повышают удельные характеристики значений прочности и жесткости композитов, т.е. заметное улучшение свойств достигается при меньших по сравнению с другими наполнителями количествами вводимых УНТ.Целью данной работы являлось определениетемпературных зависимостей теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена (ПП), наполненного углеродными нанонаполнителями.Для определения теплопроводности используется измерительнаясистема (ИС), которая реализуетметод динамического λ калориметра.Схема ИС представлена на рис.1.
Рис. 1Структурная схема ИС.
ИС состоит из персонального компьютера (ПК), встраиваемой в компьютер измерительноуправляющей платы PCI1202H, теплоизмерительной ячейки (ТИЯ) и регулируемого блока питания (БП). Электронагреватель, входящий в состав ТИЯ, обеспечивает создание теплового воздействия на исследуемый образец, фиксирование температуры в заданных точках контроля термоэлектрическими преобразователями (ТП)[3].Мощность и длительность теплового воздействия встроенных в основание ТИЯ нагревателей (Н1) и (Н2) задаются программно через интерфейс (И), контроллер К1, цифроаналоговый преобразователь (ЦАП) иБП. Регулирующий сигнал поступает на вход операционного усилителя (ОУ), включенного по не инвертирующей схеме. Сигнал с выхода ОУ подается на базу силового транзистора. ОУ поддерживает напряжение на выходе БП равное напряжению регулирующего сигнала.Сигналы с ТП и БП поступают через мультиплексор (П), усилитель (У), аналогоцифровой преобразователь (АЦП), буфер обмена (Б) и интерфейс в персональный компьютер. Контроллер К2 обеспечивает необходимый порядок опроса каналов и различные диапазоны измерения на каждом из них. Сбор информации производится при нагреве исследуемого тела.Основным элементом ИС является ТИЯ, конструкция которой представлена на рисунке 2. ТИЯ предназначена для исследования теплопроводности пластмасс, стекол, низкотеплопроводной керамики, полупроводников с λ = 0,15 Вт/(м∙К). Образец выполняется в виде диска диаметром 15 мм и высотой 0,55 мм с притертыми контактными поверхностями.Основными узлами ТИЯ являются корпус 1, разъемная теплоизоляционная оболочка 2 и металлическое ядро. Корпус и оболочка состоят из двух частей и имеют наружное оребрение для интенсификации теплообмена. Нижняя часть закреплена на горизонтальной плите теплового блока, верхняя по направляющей может перемещаться в вертикальном направлении. Нагревательный блок 6 и охранная адиабатическая оболочка 12 выполнены из дюралюминия и снабжены системой канавок на боковой поверхности, в которых размещаются плоские двухканальные фарфоровые трубки с нихромовым проводом диаметром 0,5 мм, изготовленным по ОСТ 4214290.Нагревательный блок и оболочка снабжены системой отверстий, через которые осуществляется подача хладагентов с помощью патрубков 7, 14 и конических БАЦПУП
И
К2К1ПКЦАПБПН1Н2ТИЯPCI1202HТП1ТП2ТП3ТП4
воронок. Отсутствие водяного охлаждения существенно упрощает конструкцию, повышает надежность и обеспечивает автономность ИС. Температура корпуса ИС во время опыта не превышает 65 ºС при температуре ядра 400 °С. Время охлаждения ядра жидким азотом до минус 150 °С не превышает 10−15 мин при общем расходе около 2 л. На медном основании 5 прибора размещены термопары, тепломер и образец. Основание и нагревательный блок соединены между собой и через ажурную крестовину крепятся к нижней половине корпуса, а адиабатическая оболочка к верхней. Крестовина используется для вывода электродов нагревателей и термопар.Образец 4 размещается между стержнем 3 и контактной пластиной 9 тепломера. Стержень надевается на две трубочки 10 и поджимается пружиной 13 через шток 12. Трубки 10 закреплены в основании и используются одновременно для размещения двух термопар ТП2 и ТП3. Для температурных измерений используются термопары из хромеля и алюмеля диаметром 0,2 мм, изолированные в горячей зоне ядра керамическими трубками диаметром около 1 мм. Все термопары подключаются к блоку холодных спаев.Тепловой поток измеряется металлическим тепломером (детали 8 и 9). Термопары в стержне и в оболочке предназначены для измерения перепада температур между стержнем и внутренней поверхностью адиабатной оболочки. Рабочие поверхности образца, тепломера и стержня, а также трубки 10 перед опытом покрывают высокотемпературной силиконовой смазкой СИ350 [1, 2, 4].
1 корпус; 2 разъемная теплоизоляционная оболочка; 3 стержень; 4 образец; 5 медное основание; 6 нагревательный блок; 7,14 патрубки для подачи хладагента; 8 рабочий слой тепломера; 9 контактная пластина тепломера; 10 трубки для размещения термопар; 11 охранная адиабатическая оболочка; 12 шток; 13 пружина.Рис. 2Конструкция измерительной ячейки
1132345614121110987
Для опредеделениятемпературной зависимости теплопроводности использовались образцы, изготовленныеиз полипропилена с наполнителем в виде углеродныхнанотрубок(ПП+ УНТ (0,1%) +кат 5%;)и из полипропилена с углеродными нановолоконами(ПП+ УНВ(1%)). Образцы изготовлены в РХТУ им. Д.И. Менделеева.Использовался ПП «Каплен» марки 01030. ХарактеристикиПП: текучесть расплава 1,52 (г/10 мин); массовая доля летучих не более 0,09 %; предел текучести при растяжении менее 34 МПа; относительное удлинение не менее 10%.Нанонаполненныйкомпозиционный материал получен по технологии «Опыление». Полимер в форме гранул, наполнитель (порошкообразный) и модификатор (маслянистая жидкость) помещали в ёмкость при интенсивном перемешивании с помощью мешалки. Затем смесь загружалась в бункер экструдера. В результате экструдирования смеси получали стренги, которые охлаждали в воде и подвергали ножевому гранулированию [5].Углеродные нанотрубки (УНТ), полученные на катализатореСо+Мо/МgО с содержанием Со+Мо 5 мас.% и удельной поверхностью 277 м2/г.При введении в ПП различных наполнителей происходит уменьшение подвижности полимерной цепи, что сопряжено с замедлением релаксационных процессов в пограничном слое и ростом уровня остаточных напряжений; возникает опасность ухудшения качества изделий изза их растрескивания и коробления. Во избежание этого в ПП при наполнении нанонаполнителями вводили 1 масс.% олигомерной добавки олигооксипропиленгликоляООПГ[6].Выбор в качестве модифицирующего вещества алифатического олигоэфира (ООПГ) обусловлен близостью его химического строения к исходному полимеру и, следовательно, совмещения этой добавки с наполненным ПП. Кроме того, равномерно "посадить" УНТ на гранулы ПП было бы невозможно без предварительной обработки гранул маслянистой жидкостью ООПГ[6].Нарис. 3представлены зависимости прочности при изгибе и ударной вязкости от количества вводимого наполнителя при скоростях вращения шнеков: 40 и 150 об/мин [7].
Рис. 3 Зависимость ударной вязкости (а и b) и прочности при изгибе (с и d) ПП от количества НТ при скоростях вращения шнеков 40 (b и d) и 150 об/мин (а и с).
Из данных, представленных в работе [7],следует, что зависимость прочностных показателей от содержания нанотрубок в ПП носит экстремальный характер. При введении 0,1масс.% УНТ в ПП наблюдали значительное увеличение прочности при изгибе и возрастание ударной вязкости на 40%. Падение прочностных
показателей с ростом количества УНТ в ПП свыше 0,1 масс.% связано с ограничением подвижности макроцепей полимера вследствие взаимодействия с высокоразвитой поверхностью наполнителя.Повышение скорости вращения шнеков до 150 об/мин снижает время нахождения полимера при высоких температурах и термомеханохимическое воздействие на полимер (вследствие снижения эффективной вязкости), что способствует некоторому повышению прочностных показателей материала. Кроме того, возможно, что в результате воздействия деформации сдвига при получении экструдатов, уже на стадии смешения макромолекулы ПП проникают в межплоскостное пространство трубок, раздвигая их [7, 8, 9].Роль УНВ и УНТ в композитах на полимерной основе может быть многообразной, вопервых, УНВ и УНТ придают полимерам жесткость, вовторых, УНВ и УНТ обладают высокой упругой деформацией, что повышает прочность при растяжении композитов на их основе. В третьих, УНВ и УНТ повышают удельные характеристики, значений прочности и жёсткости, т.е. заметное улучшение свойств достигаются при меньших по сравнению с другими наполнителями количествах вводимых УНВ[10].Определение температурных зависимостей теплопроводности композитоввыполненос помощьюИС на базе модернизированного λкалориметра с помощью специально разработанного программного обеспечения для данной установки. Одним из основных элементов разработанной ИС является разработанное программное обеспечение, производящее обработку сигналов с термопар, их обработку, а также осуществляющее алгоритмы управления нагревателями ИС и представляет собой приложение для платформы Microsoft® Windows® x86,созданное в среде программирования Borand® Dephi® 7. Внешний вид программы при открытой вкладке “Настройки” представлен на рис.4.
Рис. 4Интерфейс программы для получения экспериментальных данных, вкладка «Настройки».В поле "Образец" вводятся начальные характеристики испытуемого образца (толщина, масса), а так же устанавливается температура остановки эксперимента, выбираемая чуть ниже температуры плавления материала.Обработка экспериментальных данных и расчёт теплофизических характеристик производится при помощи специальной программы "расчёт ТФХ для ИТлямбда".Интерфейс программы представлен на рис. 5.
1, 2 кнопка вызова диалога открытия файла с результатами эксперимента / с градуировочными данными; 3 графический построитель графиков результатов эксперимента; 4 графический построитель графиков градуировочных данных; 5 ввод дополнительной информации;6 переключатель сглаживания данных и поле ввода числа точек сглаживания ; 7 кнопка запуска расчёта ТФС; 8 таблица результатов расчёта; 9 графический построитель графика результатов расчёта; 10 кнопка сохранения результатов расчёта;Рис. 5Интерфейс программы для расчёта теплофизических свойств.
Исходными данными для программы является файл с результатами расчёта градуировочныхпараметров измерительной ячейки и файл с результатами эксперимента с испытуемым образцом.Экспериментально проведено две серии опытов. Первая серия опытов проводилась с образцами нанонаполненного композиционного материала на основе полипропилена и углеродных УНТ в количестве 0,1% масс.Вторая серия опытов проводилась с образцами нанонаполненного композиционного материала на основе полипропилена и УНВв количестве 1% масс.Ниже на рис. 69представлены результаты первой серииопытов температурные зависимости теплопроводности исследуемых композиционных материалов, экспериментально полученных на ИС.
Рис. 6Температурные зависимости теплопроводности композиционного материала ПП+УНТ(0,1%) +кат 5%, полученные в трёх параллельных опытах. Высота образца 1,42 мм.0,20,220,240,260,280,30,325565758595105115Т, ˚Cλ,Вт/(м.К)
Рис. 7Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНТ от температуры. Количество наполнителя: 1 исходный материал; 2 0,1 % УНТ.
Рис. 8Температурные зависимости теплопроводности композиционного материала ПП+УНТ (0,1%) +кат 5%, полученные в трёх параллельных опытах. Высота образца 1,5 мм.
Рис. 9Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНТ от температуры. Количество наполнителя: 1 исходный материал; 2 0,1 % УНТ.
Наполнение ПП углеродными нанотрубками в количестве 0,1% масс.несколько повышает теплопроводность ПКМ во всём исследуемоминтервале значений температуры(57…110°C)(рис7,9), фактически не меняя характера зависимости. Теплозащитные свойства композита ПП не ухудшаются.Результаты испытаний второй серии опытов представлены на
рис. 1012.На рис 10 показаны результаты для двух экспериментов (а), среднее значение двухэкспериментов (б).
а)
б)Рис.10Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНВ от температуры для образца толщиной 1,04 мм.
Полученный результат, показаный на рис.10,существенно не отличается от исходного ПП, но данные кривые располагаются несколько ниже, несмотря на высокую теплопроводность наполнителя.На рис.11 показаны результаты для трёхэкспериментов (а), среднее значение трёхэкспериментов (б).0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C
а)
б)Рис.11Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основеполипропилена с наполнителем УНВ от температуры для образца толщиной 0,89 мм.На рис.12показаны результаты для трёх экспериментов (а), среднее значение трёх экспериментов (б).
а)
б)Рис.12Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНВ от температуры для образца толщиной 1,06 мм.
Результаты, показанные на рис.11и 12для образцов толщиной 0,89 мм и 1,06 мм,также не существенно отличаются от исходного ПП. Усредненная кривая, изображенная на рис.11,практически совпадает с кривой исходного ПП, а усредненная кривая на рис. 12находится чуть выше.На рис. 13представлены зависимость теплопроводности исходного ПП и усредненная кривая композита с УНВ.
, Вт/(м.К)0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C0,20,220,240,260,280,30,32557595115λ,Вт/(м.К)Т,˚C
Рис.13Зависимости теплопроводности композиционных материалов на основе полипропилена с наполнителем УНВ от температуры. Количество наполнителя: 1 исходный материал; 2 1% УНВ.
Как видно из рис. 13наполнение ПП углеродными нановолокнамив количестве 1% несколько снижает теплопроводность материала во всём исследуемом интервале значений температуры (70...110°C), фактически не меняя характера зависимости.Выводы:Экспериментальное исследование температурной зависимости теплопроводности композиционного материала на основе полипропилена, модифицированного нанонаполнителями показало, что несмотря на высокую теплопроводность отдельныхуглеродныхнанотрубок и нановолокон, входящих в состав ПКМ, теплопроводность композитов, содержащих эти нанонаполнители, повышается не очень существенно или даже понижается. Причиной этого могут быть: способность УНВ поглощать газообразные и жидкие вещества (воздух, олигомеры), неравномерное распределение углеродных нанонаполнителей в полимерной матрице.Сохранениенизкой теплопроводности ПП при введении углеродных нанотрубок и нановолокон является важным для ряда объектов. В связи с этим, определение температурной зависимости теплопроводности ПКМ на основе ПП, содержащих УНТ и УНВ, актуально.На основании полученных результатов, можно сделать вывод о том, что небольшое повышение теплопроводности не приведет к ухудшению теплозащитных свойств материала.Таким образом, задача создания методов распределения углеродных нанонаполнителей в полимерных материалах, внастоящее время остается актуальной. Применение, например, ультразвуковой обработки существенно улучшает диспергирование УНВ и УНТ в полимерной матрице. Следует учитывать также, что степень однородности композиционных материалов, содержащих нанонаполнители, существенно зависит от их концентрации. При малых концентрациях легче достигается высокая степень однородности материала, поскольку при этом удается диспергировать жгуты и агрегаты, содержащие УНТ.Свойства материалов, содержащих нанонаполнители, могут быть также усилены за счет применения дополнительных манипуляций с УНТи УНВ.
Ссылки на источники1.Теплофизические измерения и приборы / Е.С. Платунов, С.Е. Буравой, В.В. Курепин, Г.С. Петров; под общ.ред. Е.С. Платунова − Л.: Машиностроение, 1986. 256 с.
2. Теоретические и практические аспекты теплофизических измерений / С.В. Пономарев, С.В. Мищенко, А.Г. Дивин, В.А. Вертоградский,А.А. Чуриков. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 408 с.3. Майникова Н.Ф, Никулин С.С., Осипчик В.С., Кравченко Т.П., Кладовщикова О.И., Нгуен Ле Хоанг, Костромина Н.В. Исследование температурных зависимостей теплопроводности эпоксидных углепластиков // Пластические массы, № 910, 2014. С. 35384. Лыков, А.В. Теория теплопроводности / А.В. Лыков. − М.: Высш. шк., 1967. − 599 с.5. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон / Э. Г. Раков [и др.] // Журн. приклад. химии. 2004. Т. 77, № 2. С. 193 196.6. Композиционные материалы на основе полипропилена с углеродными наполнителями / Д. Ю. Шитов [и др.] // Пласт, массы. 2013. № 3. С. 29 32.7. Композиционные материалы на основе полипропилена с углеродными нанонаполнителями / Д.Ю. Шитов, Т.П. Кравченко, B.C. Осипчик, Э.Г. Раков //Свойства композиционного материала. 2013. №3. С. 2933.8. KashiwagiTakaslii, Gnilke Eric, Hilding Jenny, Grotli Katrina, Harris Richard, Butler Kathryn. Shields John, Kharchenko Semen, Douglas Jack Thermal and flammability properties of polypropylene/carbon nanotube nanocomposites // Polymer. 2004. 45. № 12. P. 422742399. Теплопроводность композитов на основе полипропилена и углеродных нанотрубок / А.В. Гришин, С.Н. Мочалин, С.С. Никулин, Н.Ф. Майникова, [Электронный ресурс]: Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах. 2015. №2. С. 218 219. Режим доступа: http://www.tstu.ru/book/elib/pdf/sborniki/2015/tezis. [дата обращения: 11.02.2016].
10. Теплопроводность композитов на основе полипропилена и углеродных нановолокон / О. А. Медведева, А.В. Рожков, С.С. Никулин, Н.Ф. Майникова [Электронный ресурс]: Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах. 2015. №2. С. 233 235. Режим доступа: http://www.tstu.ru/book/elib/pdf/sborniki/2015/tezis.pdf. [дата обращения: 11.02.2016].
