Влияние поверхностного натяжения водных растворов поливиниловых спиртов на морфологию суспензионного поливинилхлорида
ART 86737
Авторы:
Р.
А. Ганюхина, О.
Н. Дружкова
Р.
А. Ганюхина, О.
Н. Дружкова Библиографическое описание статьи для цитирования:
Ганюхина
Р.
А.,
Дружкова
О.
Н. Влияние поверхностного натяжения водных растворов поливиниловых спиртов на морфологию суспензионного поливинилхлорида // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2016. – Т. 11. – С.
3496–3500. – URL:
http://e-koncept.ru/2016/86737.htm.
Аннотация. Изучены поверхностно-активные свойства ряда поливиниловых спиртов. Показано, что поверхностно-активные свойства их водных растворов зависят от химического строения поливиниловых спиртов. Установлено, что поверхностное натяжение спиртов определяет поверхностно-активные свойства водной фазы и, как следствие, морфологию суспензионного поливинилхлорида.
Ключевые слова:
поверхностное натяжение, морфологическая однородность, адсорбционная способность, гранулометрический состав
Текст статьи
Ганюхина Регина Алексеевна,студентка 1 курса магистратуры, ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный педагогический университет им. Козьмы Минина», г. Нижний НовгородDanHoroshiy@vail.ru
Дружкова Ольга Николаевна,кандидат химических наук, доцент кафедры биологии, химии и биологохимического образования, ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный педагогический университет им. Козьмы Минина», г. Нижний Новгородolgadruzh@mail.ru
Влияниеповерхностного натяженияводных растворов поливиниловых спиртов на морфологиюсуспензионного поливинилхлорида
Аннотация. Изучены поверхностноактивные свойства ряда поливиниловых спиртов. Показано, что поверхностноактивные свойства их водных растворов зависят от химического строения поливиниловых спиртов. Установлено, что поверхностное натяжение спиртов определяет поверхностноактивные свойства водной фазы и,как следствие,морфологию суспензионного поливинилхлорида.Ключевые слова: поверхностное натяжение, морфологическая однородность, адсорбционная способность, гранулометрический состав.
Поливинилхлорид (ПВХ) является крупнотоннажным полимером, относящимся по объёму выпуска в России и за рубежом к трём основным термопластичным синтетическим смолам наряду с полиолефинами иполистиролом.Основной способ переработки ПВХ –через пластифицированные изделия [1].Способность поглощать пластификатор полимерной частицей определяется её морфологическими характеристиками: пористостью,формой и размером частиц [2].Пористость частицы зависит от суммарной многоячеистности, что,в свою очередь,обуславливает адсорбционную способность [3]. Монолитные частицы, неспособные поглощать пластификатор при переработке в изделия,образуют дефектные структуры, называемые в мировойпрактике "рыбьими глазами"(РГ). Количество РГ определяет величину показателя гомогенности, характеризующего морфологическую однородность порошка поливинилхлорида[4].Свойства и структура полимерных частиц зависят,в первую очередь,от эмульгатора и других рецептурных добавок [3].Типичными эмульгаторами для суспензионной полимеризации винилхлорида являются поливиниловый спирт и модифицированная метилцеллюлоза[5].Поливиниловый спирт (ПВС) –экологическибезвредный синтетический полимер с высокими плёнкообразующими и эмульгирующими свойствами. Он широко используется в качестве защитного коллоида (ЗК) при производстве суспензионного поливинилхлорида.ПВС получают методом гидролиза поливинилацетата. В зависимости от условий и типа частичного омыления остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков.Поливиниловые спирты по степени гидролиза классифицируют на высокогидролизованные (степень гидролиза 70–100моль%) и низкогидролизованные (степень гидролиза 25–70моль%).Распределение и количество остаточных ацетатных групп в ПВС влияет на такие важные характеристики полимера,как растворимость в воде, поверхностное натяжение и вязкость водных растворов, адгезионные свойства.При суспензионной полимеризации винилхлоридаполивинилацетат как защитный коллоидстабилизирует систему «мономервода»,адсорбируется на межфазной поверхности и таким образом защищает диспергированные в полимеризационной среде капели мономера от коалесценции, особенно в период, когда частицы имеют большую липкость [6].Представляло интерес:
определить влияние степени гидролиза спирта на поверхностное натяжение водной фазы;
установить зависимость морфологического строения частиц ПВХ (размер, внутренняя структура) от поверхностного натяжения водной фазы;
экспериментально оценить природу взаимодействия защитного коллоидас ПВХ, то есть установить,имеет место химическая прививка ПВС к полимеру или физическая адсорбция на поверхностичастицы.
Объекты и методы их исследования.Синтез и контроль качества суспензионного поливинилхлоридамарки С70 осуществляли на модельной установке Научноисследовательского центра ОАО «СибурНефтехим».Анализ физикохимических свойств водных растворов поливиниловых спиртов и водной фазы проводили на кафедре биологии, химиии биологохимического образования НГПУ им. К.Минина.В ходепроведённых исследований использованы методы аналитического контроля,указанные далее.1. Водные растворы поливиниловых спиртови водной фазы:1.1 Содержание основного веществаопределяли высушиваниемпробы до постоянного весав термошкафу при температуре 1800С.1.2 Поверхностное натяжениеопределялиметодомотрывающейся капли (число капель,вытекающих из сталагмометра с диаметром капилляра 0,56 мм) [7].2. Суспензионный поливинилхлорид:2.1 Массупоглощения пластификатора (МПП) поливинилхлоридом, то естьколичество поглощенногопластификатора диоктилфталата порошком полимера при комнатной температуре за один час, определялина центрифуге типа ЦЛН2 [ГОСТ 2526591].2.2 Гранулометрический составопределяли какостаток после просева на сите с размером ячеек 315 мкм.2.3 Морфологическуюнеоднородность взаимодействие полимерных частиц с пластификатором диоктилфталатомнаблюдалис помощью светового микроскопа марки АУ–12.В данной работе в качестве компонентов синтеза суспензионного ПВХ изучены поливиниловые спирты, основные характеристикикоторых представлены в таблице 1. Данные спирты используются при промышленном производстве суспензионного ПВХ в ОАО «СибурНефтехим».Таблица 1Основные показатели качества поливиниловых спиртов
ПоказателиПоливиниловый спиртAlcotex72,5PovalL9Alcotex 55002HPovalLM20Тип диспергирующего агентаПервичныйВторичныйСтепень гидролиза, моль %75,072,555,042,0Поверхностное натяжение 0,1% раствора, сПз80704532Динамическая вязкость 4% раствора, мПа сек7,06,010,04,0
Обсуждение результатов.В системе «защитный коллоид»компоненты подразделяются на первичные (ПДА) и вторичные диспергирующие агенты (ВДА) [6].Первичные диспергирующие агентыиспользуются в целях регулирования агломерации полимеризующихся частиц, то естьотвечают за размер формируемыхполимерных зёрен. В этом случае растущая цепь ПВХ как бы прививается к ПВС и медленно уводит его из раствора. Частицы такого привитого сополимера мигрируют к околоклеточной мембране (рис.1) и абсорбируются на ее наружной поверхности [8]. Типичными ПДА являются водорастворимые ПВС со степенью гидролиза 7095%.
Рис. 1.Сканирующая электронная микрофотографиячастицы суспензионного ПВХ (в разрезе), демонстрирующая околоклеточную мембрану
Из литературных источников известно, что при конверсии мономера менее 5% осажденные частицы ПВХ начинают агломерировать [2]. К концу реакции образуются пористые зерна ПВX. Ключевое значение в регулировании внутренней морфологиипринадлежит вторичным диспергирующим агентам.ВДА имеют две общие черты:
они частично растворимы в воде и,тем самым,вовлекают воду во внутренние поры зерна, образуя пористость; они растворяютсяв винилхлориде, а, следовательно, могут действовать внутри капелек, нарушая первичную структуру внутри зерна.В настоящее время широкое применение в качестве ВДА нашли марки ПВС со степенью гидролиза 30 и 60%.Приоритетная роль ПДА в формировании мелкодисперсной фракции полимерных частиц экспериментально подтверждена нами прииндивидуальном использованииобоих типов диспергирующих агентов (содержание в водной фазе 0,18 %масс.).Как видно из рис. 2,при индивидуальном использовании ПВС со степенью гидролиза менее 50% доля некондиционных частиц ПВХ (остаток на сите №0315) более 85%. Полимер состоит из крупных агломератов.При увеличении степени гидролиза ПВС размер частиц ПВХ уменьшается. Полимер с долей некондиционных частиц (размер менее 315мк) позволяют синтезировать ПВС со степенью гидролиза более 70%, то естьпервичные диспергирующие агенты.
Рис. 2. Влияние степени гидролиза поливиниловых спиртов
на размер частиц ПВХКроме того, на дисперсность полимерных частиц значительное влияние оказывает количество загружаемого в реактор ПДА (ПВС марки «Alcotex 72,5»). Как следует из рисунка 3, отсев на сите менее 50% обеспечивает использование защитного коллоидав количестве более 0,075% масс.от воды. При загрузке ПДА более 0,17% размер полимерных частиц практически не изменяется.
Рис. 3.Влияние первичного диспергирующего агента
на размер частиц ПВХ
Полученный результат можнообъяснить повышением поверхностного натяжения водной фазыпри увеличении количествапервичного диспергирующего агента(рис. 4).
Рис. 4. Влияние доли ПДА на поверхностное натяжение водной фазы
Установлено, чтоиндивидуальное использование ПДА не позволяет формировать пористую структуру полимерной частицы. Даже с увеличением поверхностного натяжения водной фазывследствие повышения загрузки ПДА адсорбционная способность полимерной частицы остаётся незначительной:величина показателя «Масса поглощения пластификатора»(МПП)составляет не более 12 гдиоктилфталата на 100 г ПВХ(рис.5).
Рис. 5.Влияние поверхностного натяжения водной фазы
на адсорбционную способность частиц ПВХ
Основную массу составляют стеклообразные частицы (рис.6) и частицы с плохо развитой пористой структурой (рис.7), которые при переработке в пластифицированные изделия приведут к браку типа «рыбий глаз».
Рис. 6.Сканирующая электроннаямикрофотография стеклообразной частицысуспензионного ПВХ (в разрезе)Рис. 7.Сканирующая электроннаямикрофотография частицы ПВХ с плохоразвитой пористой структурой (в разрезе)
На следующем этапе исследований изучено влияние степени гидролиза ВДА и его доли в системе «защитный коллоид»на поверхностное натяжение водной фазы и морфологию суспензионного ПВХ (суммарная загрузка ВДА и ПДА в водную фазу0,18%масс).Выявлено, что при снижении доли ПДА за счёт увеличении загрузки ВДА поверхностное натяжение водной фазыповышается(рис. 8). Данный результат весьма интересен, поскольку величина поверхностного натяжения исходных растворов поливиниловых спиртовмарок «Alcotex 55002Н» и «POVAL LМ20» ниже,чем у «Alcotex 72,5» и «POVAL L9» (таблица 1).Такой эффект следует объяснить тем,что при введениив рецептуру менее гидролизованных ПВС образуются более прочные пространственные структуры,повышающие вязкость и поверхностное натяжение водной фазы. Это, с одной стороны, уменьшает силу соударения отдельных капель, а, следовательно, и вероятность их слипания, а с другой стороны –затрудняет дробление капель [2].
Рис. 8. Влияние состава системы «защитный коллоид»
на поверхностное натяжение водной фазы
Лучшее поверхностное натяжение обеспечивает система «защитный коллоид»«Alcotex72,5»+«Alcotex55002Н», компоненты которой по сравнению с соответствующими компонентами системы «PovalL9»+«PovalLМ20» имеют большие степень гидролиза и динамическую вязкость растворов (таблица 1).Качественный и количественный состав системы ВДАПДА имеет приоритетное значение при формировании полимерныхчастиц с высокой адсорбционной способностью и узким гранулометрическим распределением.Так рис. 9 иллюстрирует влияние поверхностного натяжения водной фазына количество остатка ПВХ на сите №0315 после просева.Установлено, что даже при незначительной доле ВДА (менее 10%; вязкость ~160 мПа∙с) отсев не превышает 50%. При повышении вязкости водной фазы(увеличениеколичестваВДА) наблюдается снижение доли крупных частиц.
«_ _ _» «Alcotex 72,5» + «Alcotex 55002Н»; «____» «Poval L9» + «Poval LМ20»
Рис. 9. Влияние поверхностного натяжения водной фазы
на размер частиц ПВХ
Синергирующий эффект от использования системы «защитный коллоид»наблюдается при формировании пористой структуры полимерной частицы (рис.10).
«_ _ _» «Alcotex 72,5» + «Alcotex 55002Н»; «____» «Poval L9» + «Poval LМ20»
Рис. 10. Влияние поверхностного натяжения водной фазы
нa адсорбционную способность ПВХ
Как следует из графических зависимостей, при увеличении вязкости водной фазы увеличивается адсорбционная способность полимера. Однако величину показателя «МПП» более 25 гдиоктилфталата на 100гПВХ (требования ГОСТ 1433278 квысшей категории качества) обеспечивает поливиниловый спирт марки «Alcotex». Поливиниловый спирт марки «Poval» обеспечивает синтез ПВХ с меньшей адсорбционной способностью.Сканирующая электронная микроскопия образца ПВХ,синтезированного в присутствии ПВС«Alcotex72,5» (75%) + «Alcotex55002Н»(25%) в количестве 0,18%, выявила, что онсостоит из частиц с хорошо развитой пористой структурой (рис. 11). Доля дефектных частиц составила ~ 3%.
Рис. 11.Сканирующая электронная микрофотографиячастицы ПВХ (в разрезе) с хорошо развитой пористой структурой
С целью более глубокого понимания полученных результатов была предпринята попытка экспериментальной оценки природы взаимодействия поливиниловых спиртов с ПВХ:происходитли химическая прививка ПВС к полимеру или физическая адсорбция на поверхность частицы.Изучены свойства маточного раствора–жидкого остатка после удаления методом фильтрации ПВХ из суспензии (выгружается из реактора после завершения процесса полимеризации). Полученные результаты представлены в таблице 2.Таблица 2Характеристика маточного раствора
№ОбразецПоверхностное натяжение, эрг/см21Водная фаза45,32Маточный растворпосле фильтрации66,43Маточный растворпосле декантации (65°С, 4 ч)58,2
Как видно из полученных результатов,поверхностное натяжение жидкой среды после завершения процесса полимеризации увеличивается (сравнение водной фазыи маточного растворапосле фильтрации). Это может быть объяснено тем, что большая часть поливиниловых спиртовуходит из водной среды и оседает на полимере. Снижение поверхностного натяжения после длительной высокотемпературной декантации доказывает, что основная часть защитного коллоидаоседает на полимере физически.
Выводы:1.В процессе лабораторных исследований изучено влияние первичных и вторичных диспергирующих агентови их смесей на поверхностное натяжение водной фазы и морфологическое строение синтезируемых частиц суспензионного ПВХ.2.Показано, что величина поверхностного натяжения водной фазы определяется степенью гидролиза поливиниловых спиртов, используемых в качестве защитных коллоидов.3.Установлено, что сочетание первичных и вторичных диспергирующих агентовоказывает синергический эффект на величину поверхностного натяжения водной фазы.4.Выявлено, что большая часть поливиниловых спиртовоседает на полимере после завершения процесса полимеризации.5.Установлено, что варьирование величины поверхностного натяжения за счёт изменения качественного и количественного состава системы защитных коллоидов позволяет синтезировать суспензионный поливинилхлоридс широким спектром размера частиц и их пористости.6.Полученные результатыпозволяют разработать алгоритм формирования системы «защитный коллоид»как механизма варьирования качествомсуспензионного поливинилхлорида.
Ссылки на источники1.Поливинилхлорид / Уилки Ч., Саммерс Дж., ДаниэлсЧ. Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. –СПб:Профессия, 2007. –728 с.2.Davidson J.A., Witenhafer D. E. Particle Structure of suspension poly(vinyl chloride) and its origin in the polymerization process // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1980. V.18.
N1.
P. 51.3.Lukas R. Suspension polymerization of vinyl chloride and the processibility of poly(vinyl chloride) [Pap.] 31st Micros Poly(vinyl chloride), Praque, 1821 July, 1988. // Macromol Chem. Macromol. Symp. 1989. V.29. P.21.4.Получение и свойства поливинилхлорида/ Под ред. Е.Н.Зильбермана. М: Химия, 1968.–432с.5.Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пишин Г.А. Поливинилхлорид. М.: Химия, 1992. 288с.6.Шубырев В.В., Гуткович А.Д., Рыбкин Э.П., Каминский В.А. Формирование частиц в процессах суспензионной полимеризации винилхлорида и метилметакрилата // Химредактор8: Тезисы докл. Всесоюзной науч.техн. конф. –Чимкент, 1983. Т.2.
С.359364.7.Абрамзон А.А., Зайченко Л.П. Поверхностноактивные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. –200с.8.Борт Д.Н., Рылов Е.Е., Окладнов Н.А., Штаркман Б.П., Каргин В.А. Структура суспензионного поливинилхлорида// Высокомолек. соед.–1965.
Т. 7. С. 50.
Дружкова Ольга Николаевна,кандидат химических наук, доцент кафедры биологии, химии и биологохимического образования, ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный педагогический университет им. Козьмы Минина», г. Нижний Новгородolgadruzh@mail.ru
Влияниеповерхностного натяженияводных растворов поливиниловых спиртов на морфологиюсуспензионного поливинилхлорида
Аннотация. Изучены поверхностноактивные свойства ряда поливиниловых спиртов. Показано, что поверхностноактивные свойства их водных растворов зависят от химического строения поливиниловых спиртов. Установлено, что поверхностное натяжение спиртов определяет поверхностноактивные свойства водной фазы и,как следствие,морфологию суспензионного поливинилхлорида.Ключевые слова: поверхностное натяжение, морфологическая однородность, адсорбционная способность, гранулометрический состав.
Поливинилхлорид (ПВХ) является крупнотоннажным полимером, относящимся по объёму выпуска в России и за рубежом к трём основным термопластичным синтетическим смолам наряду с полиолефинами иполистиролом.Основной способ переработки ПВХ –через пластифицированные изделия [1].Способность поглощать пластификатор полимерной частицей определяется её морфологическими характеристиками: пористостью,формой и размером частиц [2].Пористость частицы зависит от суммарной многоячеистности, что,в свою очередь,обуславливает адсорбционную способность [3]. Монолитные частицы, неспособные поглощать пластификатор при переработке в изделия,образуют дефектные структуры, называемые в мировойпрактике "рыбьими глазами"(РГ). Количество РГ определяет величину показателя гомогенности, характеризующего морфологическую однородность порошка поливинилхлорида[4].Свойства и структура полимерных частиц зависят,в первую очередь,от эмульгатора и других рецептурных добавок [3].Типичными эмульгаторами для суспензионной полимеризации винилхлорида являются поливиниловый спирт и модифицированная метилцеллюлоза[5].Поливиниловый спирт (ПВС) –экологическибезвредный синтетический полимер с высокими плёнкообразующими и эмульгирующими свойствами. Он широко используется в качестве защитного коллоида (ЗК) при производстве суспензионного поливинилхлорида.ПВС получают методом гидролиза поливинилацетата. В зависимости от условий и типа частичного омыления остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков.Поливиниловые спирты по степени гидролиза классифицируют на высокогидролизованные (степень гидролиза 70–100моль%) и низкогидролизованные (степень гидролиза 25–70моль%).Распределение и количество остаточных ацетатных групп в ПВС влияет на такие важные характеристики полимера,как растворимость в воде, поверхностное натяжение и вязкость водных растворов, адгезионные свойства.При суспензионной полимеризации винилхлоридаполивинилацетат как защитный коллоидстабилизирует систему «мономервода»,адсорбируется на межфазной поверхности и таким образом защищает диспергированные в полимеризационной среде капели мономера от коалесценции, особенно в период, когда частицы имеют большую липкость [6].Представляло интерес:
определить влияние степени гидролиза спирта на поверхностное натяжение водной фазы;
установить зависимость морфологического строения частиц ПВХ (размер, внутренняя структура) от поверхностного натяжения водной фазы;
экспериментально оценить природу взаимодействия защитного коллоидас ПВХ, то есть установить,имеет место химическая прививка ПВС к полимеру или физическая адсорбция на поверхностичастицы.
Объекты и методы их исследования.Синтез и контроль качества суспензионного поливинилхлоридамарки С70 осуществляли на модельной установке Научноисследовательского центра ОАО «СибурНефтехим».Анализ физикохимических свойств водных растворов поливиниловых спиртов и водной фазы проводили на кафедре биологии, химиии биологохимического образования НГПУ им. К.Минина.В ходепроведённых исследований использованы методы аналитического контроля,указанные далее.1. Водные растворы поливиниловых спиртови водной фазы:1.1 Содержание основного веществаопределяли высушиваниемпробы до постоянного весав термошкафу при температуре 1800С.1.2 Поверхностное натяжениеопределялиметодомотрывающейся капли (число капель,вытекающих из сталагмометра с диаметром капилляра 0,56 мм) [7].2. Суспензионный поливинилхлорид:2.1 Массупоглощения пластификатора (МПП) поливинилхлоридом, то естьколичество поглощенногопластификатора диоктилфталата порошком полимера при комнатной температуре за один час, определялина центрифуге типа ЦЛН2 [ГОСТ 2526591].2.2 Гранулометрический составопределяли какостаток после просева на сите с размером ячеек 315 мкм.2.3 Морфологическуюнеоднородность взаимодействие полимерных частиц с пластификатором диоктилфталатомнаблюдалис помощью светового микроскопа марки АУ–12.В данной работе в качестве компонентов синтеза суспензионного ПВХ изучены поливиниловые спирты, основные характеристикикоторых представлены в таблице 1. Данные спирты используются при промышленном производстве суспензионного ПВХ в ОАО «СибурНефтехим».Таблица 1Основные показатели качества поливиниловых спиртов
ПоказателиПоливиниловый спиртAlcotex72,5PovalL9Alcotex 55002HPovalLM20Тип диспергирующего агентаПервичныйВторичныйСтепень гидролиза, моль %75,072,555,042,0Поверхностное натяжение 0,1% раствора, сПз80704532Динамическая вязкость 4% раствора, мПа сек7,06,010,04,0
Обсуждение результатов.В системе «защитный коллоид»компоненты подразделяются на первичные (ПДА) и вторичные диспергирующие агенты (ВДА) [6].Первичные диспергирующие агентыиспользуются в целях регулирования агломерации полимеризующихся частиц, то естьотвечают за размер формируемыхполимерных зёрен. В этом случае растущая цепь ПВХ как бы прививается к ПВС и медленно уводит его из раствора. Частицы такого привитого сополимера мигрируют к околоклеточной мембране (рис.1) и абсорбируются на ее наружной поверхности [8]. Типичными ПДА являются водорастворимые ПВС со степенью гидролиза 7095%.
Рис. 1.Сканирующая электронная микрофотографиячастицы суспензионного ПВХ (в разрезе), демонстрирующая околоклеточную мембрану
Из литературных источников известно, что при конверсии мономера менее 5% осажденные частицы ПВХ начинают агломерировать [2]. К концу реакции образуются пористые зерна ПВX. Ключевое значение в регулировании внутренней морфологиипринадлежит вторичным диспергирующим агентам.ВДА имеют две общие черты:
они частично растворимы в воде и,тем самым,вовлекают воду во внутренние поры зерна, образуя пористость; они растворяютсяв винилхлориде, а, следовательно, могут действовать внутри капелек, нарушая первичную структуру внутри зерна.В настоящее время широкое применение в качестве ВДА нашли марки ПВС со степенью гидролиза 30 и 60%.Приоритетная роль ПДА в формировании мелкодисперсной фракции полимерных частиц экспериментально подтверждена нами прииндивидуальном использованииобоих типов диспергирующих агентов (содержание в водной фазе 0,18 %масс.).Как видно из рис. 2,при индивидуальном использовании ПВС со степенью гидролиза менее 50% доля некондиционных частиц ПВХ (остаток на сите №0315) более 85%. Полимер состоит из крупных агломератов.При увеличении степени гидролиза ПВС размер частиц ПВХ уменьшается. Полимер с долей некондиционных частиц (размер менее 315мк) позволяют синтезировать ПВС со степенью гидролиза более 70%, то естьпервичные диспергирующие агенты.
Рис. 2. Влияние степени гидролиза поливиниловых спиртов
на размер частиц ПВХКроме того, на дисперсность полимерных частиц значительное влияние оказывает количество загружаемого в реактор ПДА (ПВС марки «Alcotex 72,5»). Как следует из рисунка 3, отсев на сите менее 50% обеспечивает использование защитного коллоидав количестве более 0,075% масс.от воды. При загрузке ПДА более 0,17% размер полимерных частиц практически не изменяется.
Рис. 3.Влияние первичного диспергирующего агента
на размер частиц ПВХ
Полученный результат можнообъяснить повышением поверхностного натяжения водной фазыпри увеличении количествапервичного диспергирующего агента(рис. 4).
Рис. 4. Влияние доли ПДА на поверхностное натяжение водной фазы
Установлено, чтоиндивидуальное использование ПДА не позволяет формировать пористую структуру полимерной частицы. Даже с увеличением поверхностного натяжения водной фазывследствие повышения загрузки ПДА адсорбционная способность полимерной частицы остаётся незначительной:величина показателя «Масса поглощения пластификатора»(МПП)составляет не более 12 гдиоктилфталата на 100 г ПВХ(рис.5).
Рис. 5.Влияние поверхностного натяжения водной фазы
на адсорбционную способность частиц ПВХ
Основную массу составляют стеклообразные частицы (рис.6) и частицы с плохо развитой пористой структурой (рис.7), которые при переработке в пластифицированные изделия приведут к браку типа «рыбий глаз».
Рис. 6.Сканирующая электроннаямикрофотография стеклообразной частицысуспензионного ПВХ (в разрезе)Рис. 7.Сканирующая электроннаямикрофотография частицы ПВХ с плохоразвитой пористой структурой (в разрезе)
На следующем этапе исследований изучено влияние степени гидролиза ВДА и его доли в системе «защитный коллоид»на поверхностное натяжение водной фазы и морфологию суспензионного ПВХ (суммарная загрузка ВДА и ПДА в водную фазу0,18%масс).Выявлено, что при снижении доли ПДА за счёт увеличении загрузки ВДА поверхностное натяжение водной фазыповышается(рис. 8). Данный результат весьма интересен, поскольку величина поверхностного натяжения исходных растворов поливиниловых спиртовмарок «Alcotex 55002Н» и «POVAL LМ20» ниже,чем у «Alcotex 72,5» и «POVAL L9» (таблица 1).Такой эффект следует объяснить тем,что при введениив рецептуру менее гидролизованных ПВС образуются более прочные пространственные структуры,повышающие вязкость и поверхностное натяжение водной фазы. Это, с одной стороны, уменьшает силу соударения отдельных капель, а, следовательно, и вероятность их слипания, а с другой стороны –затрудняет дробление капель [2].
Рис. 8. Влияние состава системы «защитный коллоид»
на поверхностное натяжение водной фазы
Лучшее поверхностное натяжение обеспечивает система «защитный коллоид»«Alcotex72,5»+«Alcotex55002Н», компоненты которой по сравнению с соответствующими компонентами системы «PovalL9»+«PovalLМ20» имеют большие степень гидролиза и динамическую вязкость растворов (таблица 1).Качественный и количественный состав системы ВДАПДА имеет приоритетное значение при формировании полимерныхчастиц с высокой адсорбционной способностью и узким гранулометрическим распределением.Так рис. 9 иллюстрирует влияние поверхностного натяжения водной фазына количество остатка ПВХ на сите №0315 после просева.Установлено, что даже при незначительной доле ВДА (менее 10%; вязкость ~160 мПа∙с) отсев не превышает 50%. При повышении вязкости водной фазы(увеличениеколичестваВДА) наблюдается снижение доли крупных частиц.
«_ _ _» «Alcotex 72,5» + «Alcotex 55002Н»; «____» «Poval L9» + «Poval LМ20»
Рис. 9. Влияние поверхностного натяжения водной фазы
на размер частиц ПВХ
Синергирующий эффект от использования системы «защитный коллоид»наблюдается при формировании пористой структуры полимерной частицы (рис.10).
«_ _ _» «Alcotex 72,5» + «Alcotex 55002Н»; «____» «Poval L9» + «Poval LМ20»
Рис. 10. Влияние поверхностного натяжения водной фазы
нa адсорбционную способность ПВХ
Как следует из графических зависимостей, при увеличении вязкости водной фазы увеличивается адсорбционная способность полимера. Однако величину показателя «МПП» более 25 гдиоктилфталата на 100гПВХ (требования ГОСТ 1433278 квысшей категории качества) обеспечивает поливиниловый спирт марки «Alcotex». Поливиниловый спирт марки «Poval» обеспечивает синтез ПВХ с меньшей адсорбционной способностью.Сканирующая электронная микроскопия образца ПВХ,синтезированного в присутствии ПВС«Alcotex72,5» (75%) + «Alcotex55002Н»(25%) в количестве 0,18%, выявила, что онсостоит из частиц с хорошо развитой пористой структурой (рис. 11). Доля дефектных частиц составила ~ 3%.
Рис. 11.Сканирующая электронная микрофотографиячастицы ПВХ (в разрезе) с хорошо развитой пористой структурой
С целью более глубокого понимания полученных результатов была предпринята попытка экспериментальной оценки природы взаимодействия поливиниловых спиртов с ПВХ:происходитли химическая прививка ПВС к полимеру или физическая адсорбция на поверхность частицы.Изучены свойства маточного раствора–жидкого остатка после удаления методом фильтрации ПВХ из суспензии (выгружается из реактора после завершения процесса полимеризации). Полученные результаты представлены в таблице 2.Таблица 2Характеристика маточного раствора
№ОбразецПоверхностное натяжение, эрг/см21Водная фаза45,32Маточный растворпосле фильтрации66,43Маточный растворпосле декантации (65°С, 4 ч)58,2
Как видно из полученных результатов,поверхностное натяжение жидкой среды после завершения процесса полимеризации увеличивается (сравнение водной фазыи маточного растворапосле фильтрации). Это может быть объяснено тем, что большая часть поливиниловых спиртовуходит из водной среды и оседает на полимере. Снижение поверхностного натяжения после длительной высокотемпературной декантации доказывает, что основная часть защитного коллоидаоседает на полимере физически.
Выводы:1.В процессе лабораторных исследований изучено влияние первичных и вторичных диспергирующих агентови их смесей на поверхностное натяжение водной фазы и морфологическое строение синтезируемых частиц суспензионного ПВХ.2.Показано, что величина поверхностного натяжения водной фазы определяется степенью гидролиза поливиниловых спиртов, используемых в качестве защитных коллоидов.3.Установлено, что сочетание первичных и вторичных диспергирующих агентовоказывает синергический эффект на величину поверхностного натяжения водной фазы.4.Выявлено, что большая часть поливиниловых спиртовоседает на полимере после завершения процесса полимеризации.5.Установлено, что варьирование величины поверхностного натяжения за счёт изменения качественного и количественного состава системы защитных коллоидов позволяет синтезировать суспензионный поливинилхлоридс широким спектром размера частиц и их пористости.6.Полученные результатыпозволяют разработать алгоритм формирования системы «защитный коллоид»как механизма варьирования качествомсуспензионного поливинилхлорида.
Ссылки на источники1.Поливинилхлорид / Уилки Ч., Саммерс Дж., ДаниэлсЧ. Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. –СПб:Профессия, 2007. –728 с.2.Davidson J.A., Witenhafer D. E. Particle Structure of suspension poly(vinyl chloride) and its origin in the polymerization process // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1980. V.18.
N1.
P. 51.3.Lukas R. Suspension polymerization of vinyl chloride and the processibility of poly(vinyl chloride) [Pap.] 31st Micros Poly(vinyl chloride), Praque, 1821 July, 1988. // Macromol Chem. Macromol. Symp. 1989. V.29. P.21.4.Получение и свойства поливинилхлорида/ Под ред. Е.Н.Зильбермана. М: Химия, 1968.–432с.5.Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пишин Г.А. Поливинилхлорид. М.: Химия, 1992. 288с.6.Шубырев В.В., Гуткович А.Д., Рыбкин Э.П., Каминский В.А. Формирование частиц в процессах суспензионной полимеризации винилхлорида и метилметакрилата // Химредактор8: Тезисы докл. Всесоюзной науч.техн. конф. –Чимкент, 1983. Т.2.
С.359364.7.Абрамзон А.А., Зайченко Л.П. Поверхностноактивные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. –200с.8.Борт Д.Н., Рылов Е.Е., Окладнов Н.А., Штаркман Б.П., Каргин В.А. Структура суспензионного поливинилхлорида// Высокомолек. соед.–1965.
Т. 7. С. 50.
