Редокс превращения 3-(3-оксо-1,3-дифенилпропил) хроман-2,4-диона в присутствии электрохимически активированного сероводорода
Т.
Г. УталиевБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Уталиев
Т.
Г. Редокс превращения 3-(3-оксо-1,3-дифенилпропил) хроман-2,4-диона в присутствии электрохимически активированного сероводорода // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2016. – Т. 11. – С.
3831–3835. – URL:
http://e-koncept.ru/2016/86804.htm.
Аннотация. Предложен новый способ конструирования гетероциклической системы с тиопирановым фрагментом на основе реакции 3-(3-оксо-1,3-дифенилпропил)хроман-2,4-диона с сероводородом, предварительно активируемым до нестабильного катион-радикала на платиновом аноде в органических средах. Реакцию проводили в CH3CN, CH2Cl2 и смеси CH3CN:CH2Cl2 (1:1) при t = 25°С, что позволило установить наиболее оптимальные условия электросинтеза продуктов циклизации3-(3-оксо-1,3-дифенилпропил)хроман-2,4-диона и ароматизации 2,4-дифенилтиопирано[3,2-c]хромен-5(4H)-она.
Текст статьи
Уталиев Тимур Газинурович,студент 4гокурса Института нефти и газа ФГБОУВПО «Астраханский государственный технический университет» (АГТУ) г. Астраханьtimurutaliev@mail.ru
Шинкарь Елена Владимировна, д.х.н., проф. кафедры ОРХ АГТУг. Астраханьelenshin@rambler.ru
Редокс превращения3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дионав присутствии электрохимически активированного сероводорода
Аннотация.Предложен новый способ конструирования гетероциклической системы с тиопирановым фрагментом на основе реакции 3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дионас сероводородом, предварительно активируемымдо нестабильного катионрадикалана платиновом аноде в органических средах. Реакцию проводили в CH3CN, CH2Cl2и смеси CH3CN:CH2Cl2(1:1) при t=25°С, что позволилоустановитьнаиболее оптимальныеусловияэлектросинтеза продуктовциклизации3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона и ароматизации 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)она.Ключевые слова: сероводород,редоксактивация, электросинтез, 3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дион, 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)он
Весомая практическая значимость шестичленных Sсодержащих гетероциклов определяет актуальность поиска новых путей синтеза потенциально биологически активных веществ этого классасоединений. Задача химиковсинтетиков в настоящий момент, несмотря на неоспоримые успехи в синтезе органических соединений серы, состоит в разработке новых эффективных и доступных способов с привлечением дешевого сернистого реагента –сероводорода, отличающихся одностадийностью, экологической чистотой и низкимиэнергои материальнымизатратами[1,2].Вкачестве альтернативного способа получения органических соединений в последнее время достаточно широко используют электросинтез при комнатной температуре и атмосферномдавлении, основанный на редоксактивации реагентов. Электрохимическая активация является самым мощным из известных методов повышения реакционной способности соединений, единственным легко управляемым процессом и перспективным с позиции охраны окружающей среды. Регулирование скорости и направления процесса электрохимической активации осуществляется изменением потенциала и полярности электрода, что является существенным преимуществом перед другими методами инициирования органических реакций.Основными достоинствамитехнологии электрохимической активации перед традиционными химическими технологиями являются три основных и важных момента: экологическая чистота, экономичность и универсальность[3].Реакция Sгетероциклизации1,5диоксосоединения с участием H2S открывает широкие препаративные возможности, так как образующиеся тиопираны перспективно применять в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных веществ, лекарственных препаратов, фотоматериалов, фотосенсибилизаторов и создания оптического химического сенсора на слабодиссоциирущие кислоты[4].Традиционно Sгетероциклизацию 1,5диоксосоединений с участием H2S проводят при t=2530 °С в присутствии протонных и апротонных кислот (СH3COOH, HClO4и др.), позволяющих инициировать реакцию за счет протонирования карбонильной группы субстрата. Для увеличения выхода тиопиранов до количественного (6567%) необходимо повышение температуры до t=140 °С [5]. В связи с вышесказанным,целью данной работы явилось изучение редокспревращений3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона в присутствии электрохимически активированногосероводорода в различных органических растворителях.Взаимодействие3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дионас H2S проводили в различных органических средах для установления наиболее оптимальных условий электросинтеза тиопирана и соли тиопирилия. В качестве растворителя использовали CH3CN, CH2Cl2и смесь CH3CN:CH2Cl2(1:1). В выбранных растворителях, отличающихся полярностью, растворимость субстрата повышается в рядуCH3CNCH3CN:CH2Cl2(1:1)CH2Cl2. Потенциал окисления субстрата (Епа) в разных органических средах варьируется от2,02 до 2,18 В. Наиболее высокое значение анодного потенциала3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона–в CH2Cl2. Электролиз смеси (субстрат+H2S) проводили в течение 1,5ч в условиях окислительной активации реагента при варьировании потенциала (1,61,7 В) в зависимости от природы среды. Фрагментация катионрадикала сероводорода приводит к образованию протона, что способствует переводу 3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона в реакционную енольную форму. Далее происходит атака молекулой H2Sи замыкание тиопиранильного цикла с последующей дегидратацией и образованием 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)она по схеме:
Таким образом, вместо каталитических количеств минеральных или органических кислот, традиционно используемых в синтезе тиопирана, в предлагаемом в работеспособе инициирование реакции рециклизации3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона на серу протекает за счет продукта фрагментации активированной формы H2S.Наличие третьей карбонильнойгруппы в молекуле субстрата предполагают возможность протекания параллельнойреакциис участием даннойреакционнойгруппы. Схемавероятного направленияпобочных превращений субстратав3(3оксо1,3дифенилпропил)4Нхромен4онс участием продукта фрагментации катионрадикала H2Sпредставлена ниже:
Следует отметить, что потенциал окисленияобразующегося тиопиранаспособствует его редоксактивации в условиях электросинтеза.Этот факт объясняет его дальнейшее окислениес последующей ароматизацией и превращением в соответствующую соль по схеме:
Образующаяся соль тиопирилия достаточно стабильна, так какпротивоионом выступает ClO4,используемый в электрохимическом эксперименте в составефонового электролита –перхлората тетрабутиламмония. Конверсия исходного соединения в продукты реакции варьируется от60 до 68% в зависимости от природы органической среды и наибольшее значение достигается при использовании CH2Cl2ввиду наилучшей растворимости в нем субстрата. В качестве побочного соединения на ЦВА также наблюдали образование продуктадимеризации тиопиранильных радикалов (рис. 1, табл. 1).
Рисунок 1. ЦВА окисления продуктов реакции3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона с H2S(CH3CN:CH2Cl2(1:1), Ptанод, Ag/AgCl, 0,1 nBu4NClO4, C=5·103моль/л)
Таблица 1. Электрохимическое поведение тиопирана и продуктов его редокспревращений(метод ЦВА, Ptанод, Ag/AgCl, 0,1 nBu4NClO4, C=5·103моль/л)
На следующем этапе исследования было изучено поведение2,4дифенилтиопирано[3, 2c]хромен5(4H)она, полученного «встречным» синтезом (в условиях кислотного катализа). Процесс электрохимического окисления тиопирана на платиновом аноде протекает по трем направлениям и приводит к образованию тиопирилиевой соли, димерного продукта и продукта раскрытия цикла (табл. 2). Таблица 2. Соотношениепродуктовокисления тиопирана в условиях электролиза(СH3CN:СH2Cl2 (1:1), Еэлектролиза –1,8 В)Продуктыэлектролизатиопирана
Выход, %31,119,434,1Конверсия 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)она в указанные вторичные продукты составила 51,3 %.Таким образом,наибольший выход по току гетероциклических соединений достигнут при проведении реакции сероводорода с 3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дионом в смеси CH3CN:CH2Cl2(1:1). Предложенный в работе способ электросинтеза 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)она и продуктов его редокспревращений в условиях окислительного инициирования реакции является препаративно простым и реализуетсяпри температуре 25°С. Вместо каталитических количеств минеральных или органических кислот, традиционно используемых в синтезе тиопирана, в данном способеSгетероциклизация3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона протекает за счет продукта фрагментации катионрадикала сероводорода.
Ссылки на источники1.Высоцкий В.И. Доминореакции в органическом синтезе // Соросовский образовательный журнал, 2000. –Т. 6. –№ 4. –С. 4550.2.Бочков А.Ф., Смит В.А. Органический синтез: цели, методы, тактика, стратегия. M.: Наука, 1987. –304 c.3.Полякофф М. Зеленая химия: очередная промышленная революция? // Химия и жизнь, 2004. –№6. –С.811.4.Харченко В.Г., Чалая С.Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения, Саратов: Издво СГУ, 1987. –62c.; Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. –М.: Мир, 1996. – 560 с.5.Харченко В.Г., Пчелинцева Н.В., Маркова Л.И.,Федотова О.В.. Кислородсодержащие гетероциклические соединения // Химия гетероциклических соединений, 2000. –№9. –С. 11551174.
РастворительОкислениетиопиранаВосстановление катиона тиопирилияЕпк, ВОкисление димерного продукта Епа, ВЕпа1, ВЕпа2, ВСH3CN1,541,720,381,24СH2Cl21,601,820,421,36СH3CN:СH2Cl2(1:1)1,561,760,461,28
Шинкарь Елена Владимировна, д.х.н., проф. кафедры ОРХ АГТУг. Астраханьelenshin@rambler.ru
Редокс превращения3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дионав присутствии электрохимически активированного сероводорода
Аннотация.Предложен новый способ конструирования гетероциклической системы с тиопирановым фрагментом на основе реакции 3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дионас сероводородом, предварительно активируемымдо нестабильного катионрадикалана платиновом аноде в органических средах. Реакцию проводили в CH3CN, CH2Cl2и смеси CH3CN:CH2Cl2(1:1) при t=25°С, что позволилоустановитьнаиболее оптимальныеусловияэлектросинтеза продуктовциклизации3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона и ароматизации 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)она.Ключевые слова: сероводород,редоксактивация, электросинтез, 3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дион, 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)он
Весомая практическая значимость шестичленных Sсодержащих гетероциклов определяет актуальность поиска новых путей синтеза потенциально биологически активных веществ этого классасоединений. Задача химиковсинтетиков в настоящий момент, несмотря на неоспоримые успехи в синтезе органических соединений серы, состоит в разработке новых эффективных и доступных способов с привлечением дешевого сернистого реагента –сероводорода, отличающихся одностадийностью, экологической чистотой и низкимиэнергои материальнымизатратами[1,2].Вкачестве альтернативного способа получения органических соединений в последнее время достаточно широко используют электросинтез при комнатной температуре и атмосферномдавлении, основанный на редоксактивации реагентов. Электрохимическая активация является самым мощным из известных методов повышения реакционной способности соединений, единственным легко управляемым процессом и перспективным с позиции охраны окружающей среды. Регулирование скорости и направления процесса электрохимической активации осуществляется изменением потенциала и полярности электрода, что является существенным преимуществом перед другими методами инициирования органических реакций.Основными достоинствамитехнологии электрохимической активации перед традиционными химическими технологиями являются три основных и важных момента: экологическая чистота, экономичность и универсальность[3].Реакция Sгетероциклизации1,5диоксосоединения с участием H2S открывает широкие препаративные возможности, так как образующиеся тиопираны перспективно применять в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных веществ, лекарственных препаратов, фотоматериалов, фотосенсибилизаторов и создания оптического химического сенсора на слабодиссоциирущие кислоты[4].Традиционно Sгетероциклизацию 1,5диоксосоединений с участием H2S проводят при t=2530 °С в присутствии протонных и апротонных кислот (СH3COOH, HClO4и др.), позволяющих инициировать реакцию за счет протонирования карбонильной группы субстрата. Для увеличения выхода тиопиранов до количественного (6567%) необходимо повышение температуры до t=140 °С [5]. В связи с вышесказанным,целью данной работы явилось изучение редокспревращений3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона в присутствии электрохимически активированногосероводорода в различных органических растворителях.Взаимодействие3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дионас H2S проводили в различных органических средах для установления наиболее оптимальных условий электросинтеза тиопирана и соли тиопирилия. В качестве растворителя использовали CH3CN, CH2Cl2и смесь CH3CN:CH2Cl2(1:1). В выбранных растворителях, отличающихся полярностью, растворимость субстрата повышается в рядуCH3CNCH3CN:CH2Cl2(1:1)CH2Cl2. Потенциал окисления субстрата (Епа) в разных органических средах варьируется от2,02 до 2,18 В. Наиболее высокое значение анодного потенциала3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона–в CH2Cl2. Электролиз смеси (субстрат+H2S) проводили в течение 1,5ч в условиях окислительной активации реагента при варьировании потенциала (1,61,7 В) в зависимости от природы среды. Фрагментация катионрадикала сероводорода приводит к образованию протона, что способствует переводу 3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона в реакционную енольную форму. Далее происходит атака молекулой H2Sи замыкание тиопиранильного цикла с последующей дегидратацией и образованием 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)она по схеме:
Таким образом, вместо каталитических количеств минеральных или органических кислот, традиционно используемых в синтезе тиопирана, в предлагаемом в работеспособе инициирование реакции рециклизации3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона на серу протекает за счет продукта фрагментации активированной формы H2S.Наличие третьей карбонильнойгруппы в молекуле субстрата предполагают возможность протекания параллельнойреакциис участием даннойреакционнойгруппы. Схемавероятного направленияпобочных превращений субстратав3(3оксо1,3дифенилпропил)4Нхромен4онс участием продукта фрагментации катионрадикала H2Sпредставлена ниже:
Следует отметить, что потенциал окисленияобразующегося тиопиранаспособствует его редоксактивации в условиях электросинтеза.Этот факт объясняет его дальнейшее окислениес последующей ароматизацией и превращением в соответствующую соль по схеме:
Образующаяся соль тиопирилия достаточно стабильна, так какпротивоионом выступает ClO4,используемый в электрохимическом эксперименте в составефонового электролита –перхлората тетрабутиламмония. Конверсия исходного соединения в продукты реакции варьируется от60 до 68% в зависимости от природы органической среды и наибольшее значение достигается при использовании CH2Cl2ввиду наилучшей растворимости в нем субстрата. В качестве побочного соединения на ЦВА также наблюдали образование продуктадимеризации тиопиранильных радикалов (рис. 1, табл. 1).
Рисунок 1. ЦВА окисления продуктов реакции3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона с H2S(CH3CN:CH2Cl2(1:1), Ptанод, Ag/AgCl, 0,1 nBu4NClO4, C=5·103моль/л)
Таблица 1. Электрохимическое поведение тиопирана и продуктов его редокспревращений(метод ЦВА, Ptанод, Ag/AgCl, 0,1 nBu4NClO4, C=5·103моль/л)
На следующем этапе исследования было изучено поведение2,4дифенилтиопирано[3, 2c]хромен5(4H)она, полученного «встречным» синтезом (в условиях кислотного катализа). Процесс электрохимического окисления тиопирана на платиновом аноде протекает по трем направлениям и приводит к образованию тиопирилиевой соли, димерного продукта и продукта раскрытия цикла (табл. 2). Таблица 2. Соотношениепродуктовокисления тиопирана в условиях электролиза(СH3CN:СH2Cl2 (1:1), Еэлектролиза –1,8 В)Продуктыэлектролизатиопирана
Выход, %31,119,434,1Конверсия 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)она в указанные вторичные продукты составила 51,3 %.Таким образом,наибольший выход по току гетероциклических соединений достигнут при проведении реакции сероводорода с 3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4дионом в смеси CH3CN:CH2Cl2(1:1). Предложенный в работе способ электросинтеза 2,4дифенилтиопирано[3,2c]хромен5(4H)она и продуктов его редокспревращений в условиях окислительного инициирования реакции является препаративно простым и реализуетсяпри температуре 25°С. Вместо каталитических количеств минеральных или органических кислот, традиционно используемых в синтезе тиопирана, в данном способеSгетероциклизация3(3оксо1,3дифенилпропил)хроман2,4диона протекает за счет продукта фрагментации катионрадикала сероводорода.
Ссылки на источники1.Высоцкий В.И. Доминореакции в органическом синтезе // Соросовский образовательный журнал, 2000. –Т. 6. –№ 4. –С. 4550.2.Бочков А.Ф., Смит В.А. Органический синтез: цели, методы, тактика, стратегия. M.: Наука, 1987. –304 c.3.Полякофф М. Зеленая химия: очередная промышленная революция? // Химия и жизнь, 2004. –№6. –С.811.4.Харченко В.Г., Чалая С.Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения, Саратов: Издво СГУ, 1987. –62c.; Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. –М.: Мир, 1996. – 560 с.5.Харченко В.Г., Пчелинцева Н.В., Маркова Л.И.,Федотова О.В.. Кислородсодержащие гетероциклические соединения // Химия гетероциклических соединений, 2000. –№9. –С. 11551174.
РастворительОкислениетиопиранаВосстановление катиона тиопирилияЕпк, ВОкисление димерного продукта Епа, ВЕпа1, ВЕпа2, ВСH3CN1,541,720,381,24СH2Cl21,601,820,421,36СH3CN:СH2Cl2(1:1)1,561,760,461,28
