Фторирование углеродных нанотрубок: экспериментальные и теоретические аспекты
ART 86996
Автор:
Е.
В. Прокофьева
Е.
В. Прокофьева Библиографическое описание статьи для цитирования:
Прокофьева
Е.
В. Фторирование углеродных нанотрубок: экспериментальные и теоретические аспекты // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2016. – Т. 15. – С.
461–465. – URL:
http://e-koncept.ru/2016/86996.htm.
Аннотация. В данной статье рассмотрены экспериментальные и теоретические аспекты возможности фторирования однослойных углеродных нанотрубок. В рамках данного исследования был изучен процесс капиллярного внедрения атомарного фтора в полость открытых углеродных нанотруб (n,n) и (n,0) (n=6,8). В рамках модели ИВ-КЦК изучены интеркалированные атомарным фтором газофазные композиты на основе тубуленов и исследованы особенности электронно-энергетического строения полученных систем.
Текст статьи
Прокофьева Елена Васильевна,к.ф.м.н., профессор РАЕН, старший преподаватель кафедры криминалистической техники УНК ЭКД ВА МВД России, г. Волгоградolenyonok83@mail.ru
Фторированиеуглеродных нанотрубок: экспериментальные и теоретические аспекты
Аннотация. В данной статье рассмотрены экспериментальные и теоретические аспекты возможности фторирования однослойных углеродных нанотрубок. В рамках данного исследования был изучен процесс капиллярного внедрения атомарного фтора в полость открытых углеродных нанотруб (n,n) и (n,0) (n=6,8). В рамках модели ИВКЦК изучены интеркалированные атомарным фтором газофазные композиты на основе тубуленов и исследованы особенности электронноэнергетического строения полученных систем. Ключевые слова: фтор, фторирование, углеродные нанотрубки, квантовые расчеты, проводящие свойства.
Как известноуглеродныенанотрубокиобладают уникальными сорбционными свойствами, что вызывает живой интерес у экспериментаторов во всем мире. Интерес к сорбционным свойствам углеродных нанотруб обусловлен тремя важными обстоятельствами. Вопервых, углеродная нанотрубка выполнена из графитовой поверхности, высокие сорбционные характеристики которой были известны еще задолго до открытия тубуленов. Вовторых, материал, составленный из углеродных нанотруб, благодаря своей структуре обладает высокой удельной поверхностью, что делает его привлекательным объектом для проведения гетерогенных электрохимических процессов.Наконец, третьей, и наиболее важной особенностью, отличающей углеродные тубулены от других известных материалов, является наличие в нанотрубке внутренней полости, поперечный размер которой обычно превышает размер молекулы. Указанное свойство нанотрубок открывает возможности создания нового класса объектов, представляющих собой нанотрубки, заполненные газообразным, жидким или твердым веществом. Подобные объекты по своим свойствам отличаются как от полых нанотрубок, так и от заполняющих их веществ, поэтому здесь можно говорить о значительном расширении класса наноматериалов с уникальными физикохимическими свойствами. Так, нанотрубка, заполненная проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, может рассматриваться как наиболее миниатюрный из всех известных в настоящее время соединительных элементов микроэлектроники[1]. Благодаря уникальным электрическим, магнитным, оптическим и механическим свойствам УНТ вызывают огромный интерес как перспективные кандидаты в качестве базовых элементов нанотехнологии и наноэлектроники. В настоящее время общепризнано, что химическая функционализация углеродных нанотрубок, способная расширить границы применимости этих наносистем в области наноэлектроники, сенсорики, водородной энергетики, биотехнологии, медицины и т.д. Особый интерес в этой связи проявляется к фторированию нанотрубок, которое существенно уменьшает химическую инертность исходных систем и поэтому рассматривается как перспективных технологический процесс в качестве первой стадии химической функционализации УНТ. Однако углеродные материалы реагируют с фтором в широком диапазоне внешних условий, и поэтому химический состав, а также атомная и электронная структура фторированных УНТ существенно зависят как от структуры и свойств исходных материалов, так и от условий фторирования, таких как температура и продолжительность реакции, наличие катализаторов, давление и концентрация фторирующих реагентов. Все это обуславливает необходимость всестороннего теоретического и экспериментального исследования продуктов фторирования [2]. Так,например, согласно отчету в Nature Scientific Reports был создан ©аккумулятор будущегоª литийфторуглеродный накопитель с революционными показателями емкости. Причем его разработчик Синьвэнь Цуй(Xinwei Cui) модернизирован катоднакопителя, а не анод, как большинство экспериментаторов до него,выполнив катодиз обработанных фтором углеродных нанотрубок, то есть осуществив фактически фторирование по своей технологии. Ондобился роста емкости в 58 раз в сравнении с обычной литиевой батареей. Согласно количественным данным, было достигнуто4 133 Вт·ч на килограмм катода, то есть более чем 300 Вт·ч на килограмм батареи в целом,при том,что долговечные литиевые батареи на сегодня имеют емкость порядка 80150 Вт·ч/кг[3].В другой экспериментальной работе [4] говорится об изменении проводящих свойств нанотрубок при наличии атомов фтора: из проводников они превращаются в диэлектрики.В этой связи в рамках модели ионновстроенного ковалентноциклического кластера (ИВКЦК)были рассмотрены теоретические аспекты экспериментовописанных выше. Были изучены интеркалированные атомарным фтором (одним или двумя) газофазные композиты на основе тубуленов (n,n) и (n,0), где n=6,8. Расчеты выполнены в рамках полуэмпирической расчетной схемы MNDO. Расширенные элементарные ячейки (РЭЯ)содержали три слоя углеродных гексагонов вдоль оси трубок, а по окружности были геометрически замкнуты. Расстояние между атомами углерода принималось равным 1.4 Å. На молекулярные орбитали(МО)РЭЯ накладывались циклические граничные условия вдоль оси трубки. Учитывались взаимодействия до третьего соседа вокруг каждого атома С. Результаты расчетов представлены в таблице 1. Таблица 1. Основные энергетические характеристики углеродных нанотрубок
с открытой границей и тубуленов с интеркалированными атомами фтора: Ev–верхняя граница валентной зоны (потолок ВЗ); Ec–нижняя граница зоны проводимости (дно ЗП);
∆Eg–ширина запрещённой зоны (ЗЗ), определяемая как разность Ec–Evи отвечающая за тип проводимости твёрдой структуры; Ev–ширина валентной зоны
Тип тубуленаЧистая нанотрубка
Ev, эВ
Ес, эВ
∆Eg, эВ
Ev, эВИнтеркалированный атом
(6,6)Чистая нанотрубка5.433.981.4545.97F
6.063.962.0145.812й F6.872.953.9244.97
(8,8)Чистая нанотрубка5.604.920.6846.64F
4.783.281.5041.47
(8,0)Чистая нанотрубка5.214.520.6945.30F
6.354.491.8643.91
Анализ полученных результатов установил, что чем больше диаметр трубки, тем уже ширина запрещенной зоны. Все исследуемые трубки по своим свойствам полупроводники. Внедрение атома фтора приводит к незначительному увеличению запрещенной зоны (ЗЗ), однако общая картина проводимости тубуленов не изменяется. Но если увеличить количество внедренных атомов F(таблица 1 для трубки (6,6)), то ширина запретной щели увеличивается, то есть происходит диэлектризация исходных (полупроводниковых) тубуленов.Исследованиеэлектронного строения нанотрубок (6,0) и (8,0), интеркалированных F,показывает, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2рАО атомов С и 2рАО атома Fдля (6,0)и 2рАО атомов С для (8,0). Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2рАО атомов С. АО атомов Fвклада в зону проводимости не дают. Состояниям валентной зоны тубулена (6,6) отвечают МО,преимущественный вклад в которые вносят 2ратомные орбитали атомов углерода и фтора. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2pАО атомов С. Вклад атомов фтора в зону проводимости не обнаружен. Для нанотрубок (8,8) распределение атомных орбиталей по зонам аналогично распределению для трубок (6,6), с той лишь разницей, что 2pАО атома Fдают малый вклад в область валентной зоны (ВЗ)и существенный вклад в дно зоны проводимости (ЗП).Итак, анализ электронноэнергетической структуры показал, что внедряющийся атом фтора вносит дополнительные уровни в валентную зону, вклад в которые дают АО атома С и F(за исключением трубки (8,8)) (рис. 1). Это приводит к расширению валентной зоны по сравнению с ВЗ чистой нанотрубки. Величина запрещенной щели изменяется незначительно при внедрении одного атома фтора, хотя меняется положение нижней вакантной и верхней заполненной орбиталей. Однако при внедрении следующего атома фтора (на примере трубки (6,6)), ширина ЗЗ увеличивается практически вдвое. Анализ зарядового распределения (табл.2) установил, что на внедренных атомах галогена Fлокализуется значительный отрицательный заряд.Это свидетельствует о переносе электронной плотности с поверхности нанотрубки на интеркалированный атом.
Рис. 1. Одноэлектронные энергетические спектры тубуленов, рассчитанные методом ИВКЦК: 1) открытые тубулены (6,6); 2) открытые тубулены (6,6) с интеркаляцией атома фтора F; 3) открытые тубулены (8,0); 4) открытые тубулены (8,0) с интеркаляцией атома фтора F; 5) открытые тубулены (8,8); 6) открытые тубулены (8,8) с интеркаляцией атома фтора F.
Таблица 2. Зарядовое распределение композитных структур на основе (n, 0) и (n,n) (n= 6, 8) углеродных нанотруб, интеркалированных атомами фтора: q–заряд на внедренном атоме (в единицах элементарного заряда); RМеtub–расстояние от атома до внутренней поверхности трубки.
Система(6,6)@F(8,0)@F(8,8)@Fq–0.73–0.91– 0.62RFtub, Å 4.10 3.20 5.50
Установлено, что внедрение атомов фтора приводит к увеличению запрещенной щели углеродных нанотруб и, соответственно, изменяет их проводящие свойства, что определяет возможности их использования в наноэлектронике. Подводя, можно сделать вывод, что нанотрубки обладают отличной капиллярной и адсорбционной способностью, что открывает новые перспективы использования их в качестве адсорбентов атомов других элементов, хранилищ атомов и молекул газовой фазы и получения новых материалов на их основе, которые могутбыть эффективно использованы в современной наноэлектронике.Подводя итог, можно сделать вывод, что нанотрубки обладают отличной капиллярной и адсорбционной способностью, что открывает новые перспективы использования их в качестве адсорбентов атомов другихэлементов, хранилищ атомов и молекул газовой фазы и получения новых материалов на их основе, которые могут быть эффективно использованы в современной наноэлектронике.
Ссылки на источники1. Прокофьева Е.В. Однослойные углеродные нанотрубки и некоторые композиты на их основе: строение и электронные свойства : дисс. « канд. физ.мат. наук. Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов, 2010.2. Бржезинская М.М. [и др.] Характеризация фторированных многостенных углеродных нанотрубок методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии // Физика твердого тела. 2008. Т.50, №3. С. 565571.3. Батарея на фторе перевернет рынок [Электронный ресурс] URL: http://i.rbc.ru/anons/item/batareya_na_ftore_perevernet_rynok.–[Дата обращения 06.02.2016]4. Flourination of singlewall carbon nanotubes / E. T. Mickelson [et al.] // Chem. Phys. Lett. –1998. –Vol. 296. –P. 188–194.
Фторированиеуглеродных нанотрубок: экспериментальные и теоретические аспекты
Аннотация. В данной статье рассмотрены экспериментальные и теоретические аспекты возможности фторирования однослойных углеродных нанотрубок. В рамках данного исследования был изучен процесс капиллярного внедрения атомарного фтора в полость открытых углеродных нанотруб (n,n) и (n,0) (n=6,8). В рамках модели ИВКЦК изучены интеркалированные атомарным фтором газофазные композиты на основе тубуленов и исследованы особенности электронноэнергетического строения полученных систем. Ключевые слова: фтор, фторирование, углеродные нанотрубки, квантовые расчеты, проводящие свойства.
Как известноуглеродныенанотрубокиобладают уникальными сорбционными свойствами, что вызывает живой интерес у экспериментаторов во всем мире. Интерес к сорбционным свойствам углеродных нанотруб обусловлен тремя важными обстоятельствами. Вопервых, углеродная нанотрубка выполнена из графитовой поверхности, высокие сорбционные характеристики которой были известны еще задолго до открытия тубуленов. Вовторых, материал, составленный из углеродных нанотруб, благодаря своей структуре обладает высокой удельной поверхностью, что делает его привлекательным объектом для проведения гетерогенных электрохимических процессов.Наконец, третьей, и наиболее важной особенностью, отличающей углеродные тубулены от других известных материалов, является наличие в нанотрубке внутренней полости, поперечный размер которой обычно превышает размер молекулы. Указанное свойство нанотрубок открывает возможности создания нового класса объектов, представляющих собой нанотрубки, заполненные газообразным, жидким или твердым веществом. Подобные объекты по своим свойствам отличаются как от полых нанотрубок, так и от заполняющих их веществ, поэтому здесь можно говорить о значительном расширении класса наноматериалов с уникальными физикохимическими свойствами. Так, нанотрубка, заполненная проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, может рассматриваться как наиболее миниатюрный из всех известных в настоящее время соединительных элементов микроэлектроники[1]. Благодаря уникальным электрическим, магнитным, оптическим и механическим свойствам УНТ вызывают огромный интерес как перспективные кандидаты в качестве базовых элементов нанотехнологии и наноэлектроники. В настоящее время общепризнано, что химическая функционализация углеродных нанотрубок, способная расширить границы применимости этих наносистем в области наноэлектроники, сенсорики, водородной энергетики, биотехнологии, медицины и т.д. Особый интерес в этой связи проявляется к фторированию нанотрубок, которое существенно уменьшает химическую инертность исходных систем и поэтому рассматривается как перспективных технологический процесс в качестве первой стадии химической функционализации УНТ. Однако углеродные материалы реагируют с фтором в широком диапазоне внешних условий, и поэтому химический состав, а также атомная и электронная структура фторированных УНТ существенно зависят как от структуры и свойств исходных материалов, так и от условий фторирования, таких как температура и продолжительность реакции, наличие катализаторов, давление и концентрация фторирующих реагентов. Все это обуславливает необходимость всестороннего теоретического и экспериментального исследования продуктов фторирования [2]. Так,например, согласно отчету в Nature Scientific Reports был создан ©аккумулятор будущегоª литийфторуглеродный накопитель с революционными показателями емкости. Причем его разработчик Синьвэнь Цуй(Xinwei Cui) модернизирован катоднакопителя, а не анод, как большинство экспериментаторов до него,выполнив катодиз обработанных фтором углеродных нанотрубок, то есть осуществив фактически фторирование по своей технологии. Ондобился роста емкости в 58 раз в сравнении с обычной литиевой батареей. Согласно количественным данным, было достигнуто4 133 Вт·ч на килограмм катода, то есть более чем 300 Вт·ч на килограмм батареи в целом,при том,что долговечные литиевые батареи на сегодня имеют емкость порядка 80150 Вт·ч/кг[3].В другой экспериментальной работе [4] говорится об изменении проводящих свойств нанотрубок при наличии атомов фтора: из проводников они превращаются в диэлектрики.В этой связи в рамках модели ионновстроенного ковалентноциклического кластера (ИВКЦК)были рассмотрены теоретические аспекты экспериментовописанных выше. Были изучены интеркалированные атомарным фтором (одним или двумя) газофазные композиты на основе тубуленов (n,n) и (n,0), где n=6,8. Расчеты выполнены в рамках полуэмпирической расчетной схемы MNDO. Расширенные элементарные ячейки (РЭЯ)содержали три слоя углеродных гексагонов вдоль оси трубок, а по окружности были геометрически замкнуты. Расстояние между атомами углерода принималось равным 1.4 Å. На молекулярные орбитали(МО)РЭЯ накладывались циклические граничные условия вдоль оси трубки. Учитывались взаимодействия до третьего соседа вокруг каждого атома С. Результаты расчетов представлены в таблице 1. Таблица 1. Основные энергетические характеристики углеродных нанотрубок
с открытой границей и тубуленов с интеркалированными атомами фтора: Ev–верхняя граница валентной зоны (потолок ВЗ); Ec–нижняя граница зоны проводимости (дно ЗП);
∆Eg–ширина запрещённой зоны (ЗЗ), определяемая как разность Ec–Evи отвечающая за тип проводимости твёрдой структуры; Ev–ширина валентной зоны
Тип тубуленаЧистая нанотрубка
Ev, эВ
Ес, эВ
∆Eg, эВ
Ev, эВИнтеркалированный атом
(6,6)Чистая нанотрубка5.433.981.4545.97F
6.063.962.0145.812й F6.872.953.9244.97
(8,8)Чистая нанотрубка5.604.920.6846.64F
4.783.281.5041.47
(8,0)Чистая нанотрубка5.214.520.6945.30F
6.354.491.8643.91
Анализ полученных результатов установил, что чем больше диаметр трубки, тем уже ширина запрещенной зоны. Все исследуемые трубки по своим свойствам полупроводники. Внедрение атома фтора приводит к незначительному увеличению запрещенной зоны (ЗЗ), однако общая картина проводимости тубуленов не изменяется. Но если увеличить количество внедренных атомов F(таблица 1 для трубки (6,6)), то ширина запретной щели увеличивается, то есть происходит диэлектризация исходных (полупроводниковых) тубуленов.Исследованиеэлектронного строения нанотрубок (6,0) и (8,0), интеркалированных F,показывает, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2рАО атомов С и 2рАО атома Fдля (6,0)и 2рАО атомов С для (8,0). Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2рАО атомов С. АО атомов Fвклада в зону проводимости не дают. Состояниям валентной зоны тубулена (6,6) отвечают МО,преимущественный вклад в которые вносят 2ратомные орбитали атомов углерода и фтора. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают энергетические уровни, соответствующие 2pАО атомов С. Вклад атомов фтора в зону проводимости не обнаружен. Для нанотрубок (8,8) распределение атомных орбиталей по зонам аналогично распределению для трубок (6,6), с той лишь разницей, что 2pАО атома Fдают малый вклад в область валентной зоны (ВЗ)и существенный вклад в дно зоны проводимости (ЗП).Итак, анализ электронноэнергетической структуры показал, что внедряющийся атом фтора вносит дополнительные уровни в валентную зону, вклад в которые дают АО атома С и F(за исключением трубки (8,8)) (рис. 1). Это приводит к расширению валентной зоны по сравнению с ВЗ чистой нанотрубки. Величина запрещенной щели изменяется незначительно при внедрении одного атома фтора, хотя меняется положение нижней вакантной и верхней заполненной орбиталей. Однако при внедрении следующего атома фтора (на примере трубки (6,6)), ширина ЗЗ увеличивается практически вдвое. Анализ зарядового распределения (табл.2) установил, что на внедренных атомах галогена Fлокализуется значительный отрицательный заряд.Это свидетельствует о переносе электронной плотности с поверхности нанотрубки на интеркалированный атом.
Рис. 1. Одноэлектронные энергетические спектры тубуленов, рассчитанные методом ИВКЦК: 1) открытые тубулены (6,6); 2) открытые тубулены (6,6) с интеркаляцией атома фтора F; 3) открытые тубулены (8,0); 4) открытые тубулены (8,0) с интеркаляцией атома фтора F; 5) открытые тубулены (8,8); 6) открытые тубулены (8,8) с интеркаляцией атома фтора F.
Таблица 2. Зарядовое распределение композитных структур на основе (n, 0) и (n,n) (n= 6, 8) углеродных нанотруб, интеркалированных атомами фтора: q–заряд на внедренном атоме (в единицах элементарного заряда); RМеtub–расстояние от атома до внутренней поверхности трубки.
Система(6,6)@F(8,0)@F(8,8)@Fq–0.73–0.91– 0.62RFtub, Å 4.10 3.20 5.50
Установлено, что внедрение атомов фтора приводит к увеличению запрещенной щели углеродных нанотруб и, соответственно, изменяет их проводящие свойства, что определяет возможности их использования в наноэлектронике. Подводя, можно сделать вывод, что нанотрубки обладают отличной капиллярной и адсорбционной способностью, что открывает новые перспективы использования их в качестве адсорбентов атомов других элементов, хранилищ атомов и молекул газовой фазы и получения новых материалов на их основе, которые могутбыть эффективно использованы в современной наноэлектронике.Подводя итог, можно сделать вывод, что нанотрубки обладают отличной капиллярной и адсорбционной способностью, что открывает новые перспективы использования их в качестве адсорбентов атомов другихэлементов, хранилищ атомов и молекул газовой фазы и получения новых материалов на их основе, которые могут быть эффективно использованы в современной наноэлектронике.
Ссылки на источники1. Прокофьева Е.В. Однослойные углеродные нанотрубки и некоторые композиты на их основе: строение и электронные свойства : дисс. « канд. физ.мат. наук. Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов, 2010.2. Бржезинская М.М. [и др.] Характеризация фторированных многостенных углеродных нанотрубок методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии // Физика твердого тела. 2008. Т.50, №3. С. 565571.3. Батарея на фторе перевернет рынок [Электронный ресурс] URL: http://i.rbc.ru/anons/item/batareya_na_ftore_perevernet_rynok.–[Дата обращения 06.02.2016]4. Flourination of singlewall carbon nanotubes / E. T. Mickelson [et al.] // Chem. Phys. Lett. –1998. –Vol. 296. –P. 188–194.
