Оксид железа как основа гибридного наноматериала
ART 971096
Авторы:
Т.
Г. Стаценко, А.
И. Саломатина
Т.
Г. Стаценко, А.
И. Саломатина Библиографическое описание статьи для цитирования:
Стаценко
Т.
Г.,
Саломатина
А.
И. Оксид железа как основа гибридного наноматериала // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2017. – Т. 39. – С.
3846–3850. – URL:
http://e-koncept.ru/2017/971096.htm.
Аннотация. Представленная работа посвящена разработке метода получения магнитного композиционного наноматериала типа «ядро-оболочка». Методом соосаждения синтезирован оксалат железа (II), термическим разложением которого получен порошок пирофорного железа, самовоспламеняющийся на воздухе. Установлено, что продукт окисления пирофорного железа состоит из смеси оксидов, обладающих магнитными свойствами: маггемита γ-Fe2O3, магнетита Fe3O4 и гематита (α-форма Fe2O3). Химической обработкой магнитных наночастиц произведена модификация их поверхности с образованием оболочки из ZnO. Формирование наночастиц типа «ядро-оболочка» состава Fe3–xO4–у@ZnO подтверждено данными РФА и АСМ.
Ключевые слова:
гематит, магнетит, нанокомпозит, пиролиз, магнитные наноматериалы, наночастицы «ядро-оболочка», оксалат железа, соосаждение, маггемит
Текст статьи
Стаценко Татьяна Геннадьевна,студент, ФГБОУ ВО «Донской государственный технический университет»,г.РостовнаДонуTatianaStatsenko@yandex.ru
Саломатина Анастасия Ивановна,студент, ФГБОУ ВО «Донской государственный технический университет», г.РостовнаДонуsalomatinaa97@mail.ru
Оксид железа как основа гибридного наноматериала
Аннотация.Представленная работа посвящена разработке метода получения магнитного композиционного наноматериала типа «ядрооболочка». Методом соосаждения синтезирован оксалат железа (II) термическим разложением которого получен порошок пирофорного железа, самовоспламеняющийся навоздухе. Установлено, чтопродукт окисления пирофорного железа состоит изсмеси оксидов, обладающих магнитными свойствами: маггемита γFe2O3, магнетита Fe3O4игематита (αформа Fe2O3). Химической обработкой магнитных наночастиц произведена модификация ихповерхности, собразованием оболочки изZnO. Формирование наночастиц типа «ядрооболочка» состава Fe3–xO4–у@ZnO подтверждено данными РФА иАСМ.Ключевые слова:Нанокомпозит, магнитные наноматериалы, наночастицы«ядрооболочка», оксалат железа, пиролиз, соосаждение, магнетит, маггемит, гематит.
Актуальность работы: Исследование магнитных наноматериалов и разработка методов их получения активно развиваются во многих направлениях науки и техники, таких как, нанотехнологии, материаловедение, химия и физикатвердого тела, биология и медицина.Особое место среди материалов данного класса занимают наночастицы оксидов железа и композиты на их основе, являющихся перспективными для разработки селективных МРТконтрастирующих агентов.Известно, что магнитные свойства наночастиц определяются многимифакторами, среди которых следует выделить химический состав, тип кристаллической решетки и степень её дефектности, размер и форму частиц, морфологию, взаимодействие частиц сокружающей матрицей и соседними частицами. Изменяя размер, форму состав и строение наночастиц, можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе[1].Методы химического синтеза представляются действенным инструментом для реализации данных задач, а также для изучения процессов изменениямагнетизма в нанои микромасштабах.Целью данной работы является разработка метода синтезананокомпозита типа «ядрооболочка»состава «оксид железа –оксид цинка»термическим разложениемметаллорганического соединения оксалата железа и модификациейповерхности полученных наночастиц оксидом цинка. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:методом соосаждения синтезировать оксалат железа (II);исследовать фазовый состав и морфологию продуктов термического разложения оксалата железа (II);определить условия проведениястадии формирования оболочки нанокомпозита из оксида цинка;установить структурные и морфологические характеристики синтезированных наночастиц типа «ядрооболочка».Для выполнения поставленных задач использованы современные физикохимические методы исследования: рентгенофазовый анализиатомносиловая микроскопия.
1.Обзор литературы1.1 Свойстваи области применениямагнитных наночастицПоявление у наночастиц необычных физических и химических свойств вследствие проявления «размерного эффекта» вызывает огромный интерес исследователей. Активно ведутся работы в области методов синтеза магнитных наноматериалов. Магнитные наночастицы играют важную роль в быстро развивающихся отраслях науки, специализирующихся на изучении объектов с наноразмерными структурными блоками[1].Особое место среди материалов данного класса занимают наночастицы оксидов железа.Фундаментальными характеристиками любых наночастиц, в том числе и магнитных, являются их стехиометрия и фазовое состояние. Уникальные свойства наночастиц, такие как высокая поверхностная энергия, устойчивая сорбция биомолекулами, изменение физикохимического состава под действием физических полей, малые размеры, сопоставимость с биомолекулами, наличие магнитных свойств, биосовместимость, открывают новые перспективы применения нанопрепаратов в терапии различных заболеваний, в том числе онкологических[2]. Магнитные наночастицы широко распространены в природе и встречаются во многих биологических объектах. Считается, что содержащиеся в клетках анизотропные наночастицы магнетита могут взаимодействовать с магнитным полем Земли и передавать соответствующую информацию другим биорецептором организма. Полагают, что устойчивая пространственная ориентация многих высших живых организмов (например, при сезонной миграции птиц и рыб) связана с их способностью в каждый данный момент определять свое положение относительно магнитного поля Земли [1]. В настоящее время нет однозначной классификации наноструктурированных магнитных материалов. В некоторых работах принято классифицировать структуры как трех, двух, однои нульмерные по степени ограничения геометрических размеров[35].Поскольку синтез магнитных наночастиц является перспективной областью исследований, существует много работ, посвящённых разным методам их получения. В настоящие время синтезированы магнитные наночастицы различного состава, включающие в себя оксиды железа (магнетит Fe3O4[2] и маггемит(γFe2O3) [1]), чистые металлы (Co, Fe[6]) или сплавы (CoPt3[7]). Среди практически используемых методов синтеза магнитных наночастиц следует выделить ряд основных[1]: соосаждение, термическое разложение, микроэмульсированние, гидротельмальные методы.Наночастицы и композиты магнетитов являются объектами пристального внимания ученых как материалы для использования в биомедицине. Магнитные наночастицы находят применение в разных областях науки и техники, таких как химия, физика, биология, медицина, нанотехнологии, биотехнологии, наномедицина[8].
Для решения биохимических задач необходимо сочетание магнитных свойств и функциональной поверхности наночастиц. Наночастицыоксида железамогут использоватьсяв качестве материалов для адресной доставки лекарственных препаратов[9]. Областью примененияданныхнаночастиц является также магнитная гипертония в целях уничтожения опухолевых клеток[1, 10, 11].
Магнитные наноматериалы используются в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного охлаждения, и вкачестве магнитных сенсоров[12].Магнитные свойства наночастиц могут оказаться весьма полезными и при создание квантовых компьютеров.Магнитные методы наночастиц могут найти применение в изготовлении металлических фильтров, катализаторов, мембран для топливных элементов, самосмазывающихся материалов и подшипников скольжения, пигментов в строительной отрасли, неорганических красителей, керамики, лаков или пластмасс [1]. 1.2Наночастицы типа "ядро оболочка": строение, свойства, методы полученияМагнитные наночастицы и материалы на их основе, используемые в биомедицине, вызывают значительный интерес у ученых. Известны различные способы формирования металлических наночастиц в полимерной матрице, например,химические методы синтеза магнитных наночастиц в органическом растворе, вакуумное осаждение на вязкотекучиеполимерные материалы, совместная плазменная полимеризация с напылением металла[1]. Значительное внимание заслуживают наночастицы, которые обладают способностью сочетать в себе свойства сразу нескольких компонентов, такие наночастицы относятся к типу «ядрооболочка». Под частицей типа «ядрооболочка» (ядро@оболочка, coreshell particle) понимают наноразмерную частицусложного строения, ядро и оболочка которой отличаются по составу, микроморфологии и, как правило, функциональному назначению[12]. Ядро такой частицы обычно состоит из полупроводниковой или ферро/суперпарамагнитной фазы, а вкачестве оболочки используется другая полупроводниковая фаза, SiO2или биосовместимый полимер. Главным достоинством многослойных частиц является их полифункциональность, реализуемая за счет разделения функций ядра и оболочки, а также возможность оптимизации целевых физикохимических свойств материала ядра [12].В качестве оболочки наночастиц на основе оксидов железаиспользуют полимерные материалы [13], нанокластеры золота или серебра [14], оксиды SiO2, MgO, ZnO, TiO2и т.д. [15].
Все методы получения магнитных частиц типа ядро–оболочка схожи в том,что синтез осуществляется в несколько стадий, при этом первой стадией является образование магнитного ядра. Общим процессом при получении магнитных наночастиц является соосаждениекоторое может быть, как окислительновосстановительным, так и осуществляться из смеси солей железа.Перспективным методом получения частиц типа ядро–оболочка является одностадийный метод синтеза наночастиц магнетит–золото в присутствии углеводов[17]. Особенность данного метода заключается в том, что частицы золото–оксид железа, модифицированные необходимым лигандом, получают в одну стадию. Создание оболочки из диоксида кремния на поверхности магнетита позволяет получить целый ряд нанокомпозитных материалов. Модификация частиц Fe3O4@SiO2поверхностно активными веществами позволяет добиться агрегативной устойчивости, а химическое растворение ядра частицыприводит к синтезупористых наночастиц SiO2[16]. Применение оксидных материалов для создания оболочки на поверхности наночастиц представляется перспективным по причине их мультифункциональности –сочетанию полупроводниковых и магнитных свойств. Для создания наночастиц такого типа подходящим материалом является оксид цинка –дешевый полупроводниковый материал, являющийся при этом биосовместимым, биоразлагаемым, термически и химически стабильным[23]. Разработка нанокомпозитов Fe3O4@ZnO является перспективной в создании препаратов для адреснойдоставки лекарственных средств [1921].2.Характеристикиисходных материалов и методики проведения экспериментов 2.1 Исходные вещества В качестве исходных реактивов в работе использовались: сульфат железа (II) FeSO47H2O, оксалат аммония (NH4)2C2O4, ацетат цинка Zn(CH3COO)2, гидроксид калия KOH, изопропанол, дистиллированная вода.2.2Синтез и термическое разложение оксалата аммонияПрекурсор –оксалат железа получали при взаимодействии солей сульфата железа FeSO47H2Oи оксалата аммония (NH4)2C2O4. Полученный лимонножелтый осадок оксалата железа, осадок отделяли и высушивали в сушильном шкафу при температуре 60 ᵒC. Сухой порошок оксалата железа прокаливали при умеренной температуре от 150 до 200 ᵒC, в защитной атмосфере углекислого газа. После того как лимонножелтый порошок чернел, нагревание прекращали. Продукт прокаливания самовоспламеняется на воздухе с образованием порошка красного цвета. Состав продукта окисления пирофорного железа исследовали методом рентгенофазового анализа. 2.3.Синтезнаночастиц типа «ядрооболочка»Наночастицы оксида железа диспергировалив изопропаноле(2 г/мл), к полученному раствору добавили 50мл раствора ацетата цинка (0,2 моль/лZn(CH3COO)2) в изопропаноле.Полученный раствор перемешивали при нагревании до температуры 60700С в течение 35 минут, затем добавляли 150 мл раствора KOH в изопропаноле (2мМ) и продолжали перемешивать в течение 2 часов, наблюдая изменение цвета смеси от темнокоричневого до свелорозового. Полученный осадок центрифугировали5 раз (скорость 600 обр/мин) в течение 5 минут,многократного промываяего в изопропаноле.2.4Методы исследования полученных продуктовДля анализа фазового состава прекурсора и продукта его термическогоразложения применяли метод рентгенофазового анализа (дифратометр ARL`Xtra, CuKα, λ=1,5406 Å).Морфологию и размерные характеристики фаз исследовали методом атомносиловой микроскопии (AFM Compact PHYWE, полуконтактный метод).3.
Результаты работы и их обсуждение3.1 Установление фазового состава прекурсора При взаимодействии водных растворов оксалата аммония и сульфата железа (II) происходит химическая реакция, приводящая к образованию осадка лимонножелтого цвета –оксалата аммония согласно уравнению: FeSO4+ (NH4)2C2O4+ 2Н2O → Fe(C2O4)•2Н2O↓ + (NH4)2SO4Согласно литературным данным оксалаты двухвалентных металлов MeIIC2O4•2Н2O (MII = Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+and Zn2+) существуют в виде двух полиморфных модификаций [27]. Прототипом стабильной моноклинной αформы, обычно обозначаемой αMeII(C2O4)•2Н2O, является минерал гумбольдит (αFe(C2O4)•2H2O). Кристаллическая решетка данного соединения является моноклинной, пространственная группа C2/c с кратностью элементарной ячейки Z = 4. Катионы металлов и оксалатные группы C2O42образуют бесконечные цепочки, при этом оксалатанионы выступают в роли тетрадентатных (мостиковых) лигандов. Каждый катион M(II)дополнительно связан с двумя молекулами воды, создавая искаженный октаэдр из атомов кислорода MO6. Данные цепочки образуют упорядоченные листы, лежащие перпендикулярно к оси с элементарной ячейки [22]. Вторая кристаллическая модификация, βMeII(C2O4)•2Н2O, очень похожа по строению на αформу. Различие состоит лишь в некоторой неупорядоченности в последовательности укладки листов, что вызывает изменение порядка водородных связей между листами. Данная модификация, как правило, необратимо трансформируется изболее устойчивой модификации при нагревании, а также при длительном контакте с маточным раствором в процессе синтеза, и кристаллизуется в ромбической пространственной группе Cccm с кратностью элементарной ячейки Z = 8 [22].Идентификацию продукта осаждения проводили методом качественного рентгенофазового анализа. Обработку результатов проводили при помощи программного пакета MATCH! и базы порошковых дифракционных данных PDF2. Анализ рентгенограммы показал, что продуктом синтеза является модификация αFe(C2O4)•2H2O.Сопоставление отражений, полученных при РФА анализе продукта синтеза, с базой данных показано в таблице 3.1 (в таблицу занесены наиболее яркие линии). Таблица 3.1 Анализ рентгенограммы оксалата железа
Экспериментальные данныеPDF# 2510292θ, градIотн2θ, градI, отн.ед.hkl18,310018,4610020023,141522,902511229,68629,715020234,371434,242512142,6742,69321
На экспериментальной рентгенограмме наблюдается изменение соотношения интенсивностей отражений по сравнению с результатами базы данных –яркость отражения от плоскости 200 является завышенной. Наблюдаемую картину можно объяснить возникновением преимущественной ориентации кристаллитов, возникающей в следствие слоистой структуры αформы оксалата железа.3.2 Анализ продукта термического разложения оксалата железа Согласно имеющимся литературным данным, термическое разложение оксалата железа является сложным химическим процессом и сильно зависит от условий реакции. Изучение стабильности природного минерала гумбольдита (αFe(C2O4)•2H2O) методами термогравиметрического анализа и рамановской спектроскопии показало наличие двух ступеней разложения [23]. Первая ступень (около 130 –140 ᵒС) вызвана дегидратацией оксалата железа согласно уравнению реакции:FeC2O4•2H2O → FeC2O4•H2O + H2O → FeC2O4+ H2OДальнейшее нагревание (312 –320 ᵒС) приводит к разложению безводной соли c образованием оксида железа (II):FeC2O4→ FeO + CO +CO2Однако согласно другим данным[29], разложение оксалата железа (II) при умеренной температуре (около 200 ᵒC) приводит к образованию пирофорных наночастиц железа согласно уравнению: FeC2O4•2H2O → Fe + 2CO2+2H2OПорошок железа, полученный пиролизом оксалата, обладает пирофорными свойствами, вследствие чего быстро окисляется на воздухе с образованием оксида железа. Резкое повышение скорости окисления частиц связано с огромной общей поверхностью соприкосновения с воздухом. Однако непосредственной причиной пирофорности является не только развитие общей поверхности, сколько искажение кристаллической решетки частиц по сравнению с устойчивой для соответствующего металла структурой. В ходе проведения данной работы,притермическом разложенииоксалата,авторами был получен пирофорный порошок железа, черного цвета, который самовоспламеняется на воздухе с образованием порошка кирпичнокрасного цвета. Вследствие высокой химической активности пирофорные металлы энергично взаимодействуют с кислородом воздуха, по этой причине маловероятно выделить частицыпростого вещества металла без создания специальной инертной атмосферы. Так как железо образует несколько видов оксидов, можно предположить образование таких соединений, как: FeO, Fe2O3, Fe3O4. Fe + O2→ FeO4Fe + 3O2→ 2Fe2O33Fe + 2O2→ Fe3O4
По мимо этого, присутствие паров воды в реакционной среде может привести к образованию гидратов оксидов, например, FeOOH или Fe(OH)3.4Fe + O2+ 2H2O → 4FeOOH4Fe+ 3O2+ 6H2O→ 4Fe(OH)3
Фазовый состав продукта пиролиза устанавливали с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ с применением программного пакета MATCH! показал, что продуктами данной реакции являются фазы: маггемит Fe2,667O4(так называемая модификация γFe2O3), магнетит Fe3O4и гематит αформа Fe2O3. 3.4 Анализ фазового состава нанокомпозита оксид железа –оксид цинкаМодификация поверхности наночастиц оксидов железа заключается в диспергировании нанопорошка в изопропиловом спирте и образовании на поверхности частиц оболочки из ZnO. Оксид цинка образуется благодаря взаимодействию спиртовых растворов ацетата цинка и гидроксида калия: Zn(CH3COO)2+ 2KOH → Zn(OH)2↓ + 2CH3COOKПри нагревании гидроксид цинка разлагается на оксид и воду:Zn(OH)2→ ZnO + H2OПрименение в качестве растворителя изопропанолапрепятствует росту частиц оксида цинка, сохраняя их в нанодисперсном состоянии.На рентгенограмме заметно появление новых пиков, соответствующих фазе оксида цинка, пики отражений, характерных для фаз маггемита, магнетита и гематита сохраняются. Линии характерные дляфазыZnO обладают большей шириной, что говоритоменьшем размере (меньшей «окристаллизованности») частиц данной фазы по сравнению с оксидами железа. Заметно уменьшение интенсивности отражений и уширение пиков. Наблюдаемый вид рентгенограмм объясняется экранированием фаз оксидов железа фазой оксида цинка. Полученные результаты согласуются с данными, характерными для композитных наночастиц Fe3xO4у@ZnO, синтезированных другими методами [23], что подтверждает формирование наночастицтипа «ядрооболочка».3.5 Анализ морфологии синтезированных наночастицИсследование размерных характеристик наночастиц оксидов железа, нанокомпозита на основе маггемита и оксида цинка Fe3xO4у@ZnOпроводили методом атомносиловой микроскопии.Согласно полученным данным синтезированные частицы оксида железа представляют собой наночастицы пластинчатой формы длиной несколько сотен нанометров и высотой до 45 нм. Можно отметить, что полученный порошок является полидисперсным, среди наночастиц примерно одинакового размера (до 100 нм) встречаются достаточно крупные (до 400 нм), представляющи собой агломераты наночастиц. Заметно, что полученный нанокомпозитный материал представляет собой агрегаты частиц около 300 нм в длину и высотой до 100 нм. После модификации поверхности наночастиц оксидом цинка существенного изменения формы частиц не происходит. Однако наблюдается увеличение размеров частиц, что подтверждает формирование наночастиц «ядрооболочка» состава Fe3xO4у@ZnO.
Синтезированные наночастицы является перспективными материалом для медикобиологической практики. Благодаря сочетанию магнитных свойств ядра наночастиц и люминесцентным свойствам оболочки из оксида цинка они могут найти свое применение в качестве биологических сенсоров при создании селективных МРТконтрастирующих агентов, а также для адресной доставки лекарственных средств.ЗаключениеВ представленной работе проведён анализ современной зарубежной литературы по методам получения магнитных наночастиц типа «ядро –оболочка», их структуре, свойствах и областях применения. Проведены исследования фазового состава и морфологии нанопорошков современными физико–химическими методами –рентгенофазовым анализом и атомносиловой микроскопией. Получены новые данные о фазовом составе продукта окисления пирофорного железа, разработан метод получения нанокомпозитов состава Fe3xO4у@ZnO, исследована морфология синтезированных наночастиц. Результаты исследования могут найти практическое биомедицинское применение в разработке магнитных материалов для диагностики и «адресной доставки» лекарственных средств.
Ссылки на источники1.Губин С. П. и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства //Успехи химии. –2005. –Т. 74. –№. 6. –С. 539574.2.Zhao D. L. et al. Inductive heat property of Fe3O4/polymer composite nanoparticles in an ac magnetic field for localized hyperthermia //Biomedical Materials. –2006. –Т. 1. –№. 4. –С. 198.3.Лучинин В.В. Введение в индустрию наносистем // Нанои микросистемная техника. 2007. № 8. С. 27.4.Gracheva I. E., Olchowik G., Gareev K. G. et al. Investigations of nanocomposite magnetic materials based on the oxides of iron, nickel, cobalt and silicon dioxide // J. of Phys. and Chem. of Sol. 2013. Vol. 74. P. 656–663.5.Баранов Д.А., Губкин С.П. Магнитные наночастицы: достижения и проблемы химического синтеза// Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные Технологии. 2009. Т.1, № 12. С. 129147. 6.Puntes V. F. et al. Synthesis of hcpCo nanodisks //Journal of the American Chemical Society. –2002. –Т. 124. –№. 43. –С. 1287412880.7.Wang Y. et al. Fabrication, structure and magnetic properties of CoPt3, CoPt and Co3Pt nanoparticles //Journal of Physics D: Applied Physics. –2012. –Т. 45. –№. 48. –С. 485001.8.Kleinauskas A. et al. Superparamagnetic magnetite nanoparticles for cancer theranostics //Reviews in Nanoscience and Nanotechnology. –2012. –Т. 1. –№. 4. –С. 271283..9.Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S.K. ,Dobson J. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine. J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. 36:R167–R181.10.Ito A., Honda H. Kobayasi T. Medical application of functionalized magnetic nanoparticles // J. Biosci. Bioengng. 2005. 100(1):111
11.Jurgons R., Seliger C., Hilpert A. et al. Drug loaded magnetic nanoparticles for cancer therapy // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. 18:S2893–S2902.12.Калюжный С. Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов //Москва: ФИЗМАТЛИТ. –2010.13.Brollo M. E. F. et al. Magnetic hyperthermia in bricklike Ag@Fe3O4 core–shell nanoparticles //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –2016. –Т. 397. –С. 2027.14.Peng H. et al. Fe3O4@mZnO nanoparticles as magnetic and microwave responsive drugcarriers //Microporous and Mesoporous Materials. –2016.15.Kim J. et al. Multifunctional uniform nanoparticles composed of a magnetite nanocrystal core and a mesoporous silica shell for magnetic resonance and fluorescence imaging and for drug delivery //Angewandte Chemie International Edition. –2008. –Т. 47. –№. 44. –С. 84388441.16.Shao R. et al. Preparation and characterization of magnetic core–shell ZnFe2O4@ZnO nanoparticles and their application for the photodegradation of methylene blue //Chemical engineering journal. –2013. –Т. 217. –С. 185191.17.Крастева Л. К. и др. Синтез и характеризация наноструктурированных слоев оксида цинка для сенсорики //Физика и техника полупроводников. –2013. –Т. 47. –№. 4. –С. 564569.18.Xu Z. et al. Structure and properties of Fe3O4 films grown on ZnO template via metal organic chemical vapor deposition //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –2015. –Т. 385. –С. 257264.19.Paul M. et al. Fe3O4/ZnO: A highquality magnetic oxidesemiconductor heterostructure by reactive deposition //Applied Physics Letters. –2011. –Т. 98. –№. 1. –С. 012512. 20.ShekoftehGohari M., HabibiYangjeh A. Facile preparation of Fe3O4@AgBr–ZnO nanocomposites as novel magnetically separable visiblelightdriven photocatalysts //Ceramics International. –2015. –Т. 41. –№. 1. –С. 14671476.21.D'Antonio M. C. et al. Spectroscopic investigations of iron (II) and iron (III) oxalates //Journal of the Brazilian Chemical Society. –2009. –Т. 20. –№. 3. –С. 445450.].22.Frost R. L., Weier M. L. Thermal decomposition of humboldtine: A highresolution thermogravimetric and hot stage Raman spectroscopic study //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. –2004. –Т. 75. –№. 1. –С. 27729123.Rao V., Shashimohan A. L., Biswas A. B. Studies on the formation of γFe2O3 (maghemite) by thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate //Journal of Materials Science. –1974. –Т. 9. –№. 3. –С. 430433.
Саломатина Анастасия Ивановна,студент, ФГБОУ ВО «Донской государственный технический университет», г.РостовнаДонуsalomatinaa97@mail.ru
Оксид железа как основа гибридного наноматериала
Аннотация.Представленная работа посвящена разработке метода получения магнитного композиционного наноматериала типа «ядрооболочка». Методом соосаждения синтезирован оксалат железа (II) термическим разложением которого получен порошок пирофорного железа, самовоспламеняющийся навоздухе. Установлено, чтопродукт окисления пирофорного железа состоит изсмеси оксидов, обладающих магнитными свойствами: маггемита γFe2O3, магнетита Fe3O4игематита (αформа Fe2O3). Химической обработкой магнитных наночастиц произведена модификация ихповерхности, собразованием оболочки изZnO. Формирование наночастиц типа «ядрооболочка» состава Fe3–xO4–у@ZnO подтверждено данными РФА иАСМ.Ключевые слова:Нанокомпозит, магнитные наноматериалы, наночастицы«ядрооболочка», оксалат железа, пиролиз, соосаждение, магнетит, маггемит, гематит.
Актуальность работы: Исследование магнитных наноматериалов и разработка методов их получения активно развиваются во многих направлениях науки и техники, таких как, нанотехнологии, материаловедение, химия и физикатвердого тела, биология и медицина.Особое место среди материалов данного класса занимают наночастицы оксидов железа и композиты на их основе, являющихся перспективными для разработки селективных МРТконтрастирующих агентов.Известно, что магнитные свойства наночастиц определяются многимифакторами, среди которых следует выделить химический состав, тип кристаллической решетки и степень её дефектности, размер и форму частиц, морфологию, взаимодействие частиц сокружающей матрицей и соседними частицами. Изменяя размер, форму состав и строение наночастиц, можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе[1].Методы химического синтеза представляются действенным инструментом для реализации данных задач, а также для изучения процессов изменениямагнетизма в нанои микромасштабах.Целью данной работы является разработка метода синтезананокомпозита типа «ядрооболочка»состава «оксид железа –оксид цинка»термическим разложениемметаллорганического соединения оксалата железа и модификациейповерхности полученных наночастиц оксидом цинка. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:методом соосаждения синтезировать оксалат железа (II);исследовать фазовый состав и морфологию продуктов термического разложения оксалата железа (II);определить условия проведениястадии формирования оболочки нанокомпозита из оксида цинка;установить структурные и морфологические характеристики синтезированных наночастиц типа «ядрооболочка».Для выполнения поставленных задач использованы современные физикохимические методы исследования: рентгенофазовый анализиатомносиловая микроскопия.
1.Обзор литературы1.1 Свойстваи области применениямагнитных наночастицПоявление у наночастиц необычных физических и химических свойств вследствие проявления «размерного эффекта» вызывает огромный интерес исследователей. Активно ведутся работы в области методов синтеза магнитных наноматериалов. Магнитные наночастицы играют важную роль в быстро развивающихся отраслях науки, специализирующихся на изучении объектов с наноразмерными структурными блоками[1].Особое место среди материалов данного класса занимают наночастицы оксидов железа.Фундаментальными характеристиками любых наночастиц, в том числе и магнитных, являются их стехиометрия и фазовое состояние. Уникальные свойства наночастиц, такие как высокая поверхностная энергия, устойчивая сорбция биомолекулами, изменение физикохимического состава под действием физических полей, малые размеры, сопоставимость с биомолекулами, наличие магнитных свойств, биосовместимость, открывают новые перспективы применения нанопрепаратов в терапии различных заболеваний, в том числе онкологических[2]. Магнитные наночастицы широко распространены в природе и встречаются во многих биологических объектах. Считается, что содержащиеся в клетках анизотропные наночастицы магнетита могут взаимодействовать с магнитным полем Земли и передавать соответствующую информацию другим биорецептором организма. Полагают, что устойчивая пространственная ориентация многих высших живых организмов (например, при сезонной миграции птиц и рыб) связана с их способностью в каждый данный момент определять свое положение относительно магнитного поля Земли [1]. В настоящее время нет однозначной классификации наноструктурированных магнитных материалов. В некоторых работах принято классифицировать структуры как трех, двух, однои нульмерные по степени ограничения геометрических размеров[35].Поскольку синтез магнитных наночастиц является перспективной областью исследований, существует много работ, посвящённых разным методам их получения. В настоящие время синтезированы магнитные наночастицы различного состава, включающие в себя оксиды железа (магнетит Fe3O4[2] и маггемит(γFe2O3) [1]), чистые металлы (Co, Fe[6]) или сплавы (CoPt3[7]). Среди практически используемых методов синтеза магнитных наночастиц следует выделить ряд основных[1]: соосаждение, термическое разложение, микроэмульсированние, гидротельмальные методы.Наночастицы и композиты магнетитов являются объектами пристального внимания ученых как материалы для использования в биомедицине. Магнитные наночастицы находят применение в разных областях науки и техники, таких как химия, физика, биология, медицина, нанотехнологии, биотехнологии, наномедицина[8].
Для решения биохимических задач необходимо сочетание магнитных свойств и функциональной поверхности наночастиц. Наночастицыоксида железамогут использоватьсяв качестве материалов для адресной доставки лекарственных препаратов[9]. Областью примененияданныхнаночастиц является также магнитная гипертония в целях уничтожения опухолевых клеток[1, 10, 11].
Магнитные наноматериалы используются в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного охлаждения, и вкачестве магнитных сенсоров[12].Магнитные свойства наночастиц могут оказаться весьма полезными и при создание квантовых компьютеров.Магнитные методы наночастиц могут найти применение в изготовлении металлических фильтров, катализаторов, мембран для топливных элементов, самосмазывающихся материалов и подшипников скольжения, пигментов в строительной отрасли, неорганических красителей, керамики, лаков или пластмасс [1]. 1.2Наночастицы типа "ядро оболочка": строение, свойства, методы полученияМагнитные наночастицы и материалы на их основе, используемые в биомедицине, вызывают значительный интерес у ученых. Известны различные способы формирования металлических наночастиц в полимерной матрице, например,химические методы синтеза магнитных наночастиц в органическом растворе, вакуумное осаждение на вязкотекучиеполимерные материалы, совместная плазменная полимеризация с напылением металла[1]. Значительное внимание заслуживают наночастицы, которые обладают способностью сочетать в себе свойства сразу нескольких компонентов, такие наночастицы относятся к типу «ядрооболочка». Под частицей типа «ядрооболочка» (ядро@оболочка, coreshell particle) понимают наноразмерную частицусложного строения, ядро и оболочка которой отличаются по составу, микроморфологии и, как правило, функциональному назначению[12]. Ядро такой частицы обычно состоит из полупроводниковой или ферро/суперпарамагнитной фазы, а вкачестве оболочки используется другая полупроводниковая фаза, SiO2или биосовместимый полимер. Главным достоинством многослойных частиц является их полифункциональность, реализуемая за счет разделения функций ядра и оболочки, а также возможность оптимизации целевых физикохимических свойств материала ядра [12].В качестве оболочки наночастиц на основе оксидов железаиспользуют полимерные материалы [13], нанокластеры золота или серебра [14], оксиды SiO2, MgO, ZnO, TiO2и т.д. [15].
Все методы получения магнитных частиц типа ядро–оболочка схожи в том,что синтез осуществляется в несколько стадий, при этом первой стадией является образование магнитного ядра. Общим процессом при получении магнитных наночастиц является соосаждениекоторое может быть, как окислительновосстановительным, так и осуществляться из смеси солей железа.Перспективным методом получения частиц типа ядро–оболочка является одностадийный метод синтеза наночастиц магнетит–золото в присутствии углеводов[17]. Особенность данного метода заключается в том, что частицы золото–оксид железа, модифицированные необходимым лигандом, получают в одну стадию. Создание оболочки из диоксида кремния на поверхности магнетита позволяет получить целый ряд нанокомпозитных материалов. Модификация частиц Fe3O4@SiO2поверхностно активными веществами позволяет добиться агрегативной устойчивости, а химическое растворение ядра частицыприводит к синтезупористых наночастиц SiO2[16]. Применение оксидных материалов для создания оболочки на поверхности наночастиц представляется перспективным по причине их мультифункциональности –сочетанию полупроводниковых и магнитных свойств. Для создания наночастиц такого типа подходящим материалом является оксид цинка –дешевый полупроводниковый материал, являющийся при этом биосовместимым, биоразлагаемым, термически и химически стабильным[23]. Разработка нанокомпозитов Fe3O4@ZnO является перспективной в создании препаратов для адреснойдоставки лекарственных средств [1921].2.Характеристикиисходных материалов и методики проведения экспериментов 2.1 Исходные вещества В качестве исходных реактивов в работе использовались: сульфат железа (II) FeSO47H2O, оксалат аммония (NH4)2C2O4, ацетат цинка Zn(CH3COO)2, гидроксид калия KOH, изопропанол, дистиллированная вода.2.2Синтез и термическое разложение оксалата аммонияПрекурсор –оксалат железа получали при взаимодействии солей сульфата железа FeSO47H2Oи оксалата аммония (NH4)2C2O4. Полученный лимонножелтый осадок оксалата железа, осадок отделяли и высушивали в сушильном шкафу при температуре 60 ᵒC. Сухой порошок оксалата железа прокаливали при умеренной температуре от 150 до 200 ᵒC, в защитной атмосфере углекислого газа. После того как лимонножелтый порошок чернел, нагревание прекращали. Продукт прокаливания самовоспламеняется на воздухе с образованием порошка красного цвета. Состав продукта окисления пирофорного железа исследовали методом рентгенофазового анализа. 2.3.Синтезнаночастиц типа «ядрооболочка»Наночастицы оксида железа диспергировалив изопропаноле(2 г/мл), к полученному раствору добавили 50мл раствора ацетата цинка (0,2 моль/лZn(CH3COO)2) в изопропаноле.Полученный раствор перемешивали при нагревании до температуры 60700С в течение 35 минут, затем добавляли 150 мл раствора KOH в изопропаноле (2мМ) и продолжали перемешивать в течение 2 часов, наблюдая изменение цвета смеси от темнокоричневого до свелорозового. Полученный осадок центрифугировали5 раз (скорость 600 обр/мин) в течение 5 минут,многократного промываяего в изопропаноле.2.4Методы исследования полученных продуктовДля анализа фазового состава прекурсора и продукта его термическогоразложения применяли метод рентгенофазового анализа (дифратометр ARL`Xtra, CuKα, λ=1,5406 Å).Морфологию и размерные характеристики фаз исследовали методом атомносиловой микроскопии (AFM Compact PHYWE, полуконтактный метод).3.
Результаты работы и их обсуждение3.1 Установление фазового состава прекурсора При взаимодействии водных растворов оксалата аммония и сульфата железа (II) происходит химическая реакция, приводящая к образованию осадка лимонножелтого цвета –оксалата аммония согласно уравнению: FeSO4+ (NH4)2C2O4+ 2Н2O → Fe(C2O4)•2Н2O↓ + (NH4)2SO4Согласно литературным данным оксалаты двухвалентных металлов MeIIC2O4•2Н2O (MII = Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+and Zn2+) существуют в виде двух полиморфных модификаций [27]. Прототипом стабильной моноклинной αформы, обычно обозначаемой αMeII(C2O4)•2Н2O, является минерал гумбольдит (αFe(C2O4)•2H2O). Кристаллическая решетка данного соединения является моноклинной, пространственная группа C2/c с кратностью элементарной ячейки Z = 4. Катионы металлов и оксалатные группы C2O42образуют бесконечные цепочки, при этом оксалатанионы выступают в роли тетрадентатных (мостиковых) лигандов. Каждый катион M(II)дополнительно связан с двумя молекулами воды, создавая искаженный октаэдр из атомов кислорода MO6. Данные цепочки образуют упорядоченные листы, лежащие перпендикулярно к оси с элементарной ячейки [22]. Вторая кристаллическая модификация, βMeII(C2O4)•2Н2O, очень похожа по строению на αформу. Различие состоит лишь в некоторой неупорядоченности в последовательности укладки листов, что вызывает изменение порядка водородных связей между листами. Данная модификация, как правило, необратимо трансформируется изболее устойчивой модификации при нагревании, а также при длительном контакте с маточным раствором в процессе синтеза, и кристаллизуется в ромбической пространственной группе Cccm с кратностью элементарной ячейки Z = 8 [22].Идентификацию продукта осаждения проводили методом качественного рентгенофазового анализа. Обработку результатов проводили при помощи программного пакета MATCH! и базы порошковых дифракционных данных PDF2. Анализ рентгенограммы показал, что продуктом синтеза является модификация αFe(C2O4)•2H2O.Сопоставление отражений, полученных при РФА анализе продукта синтеза, с базой данных показано в таблице 3.1 (в таблицу занесены наиболее яркие линии). Таблица 3.1 Анализ рентгенограммы оксалата железа
Экспериментальные данныеPDF# 2510292θ, градIотн2θ, градI, отн.ед.hkl18,310018,4610020023,141522,902511229,68629,715020234,371434,242512142,6742,69321
На экспериментальной рентгенограмме наблюдается изменение соотношения интенсивностей отражений по сравнению с результатами базы данных –яркость отражения от плоскости 200 является завышенной. Наблюдаемую картину можно объяснить возникновением преимущественной ориентации кристаллитов, возникающей в следствие слоистой структуры αформы оксалата железа.3.2 Анализ продукта термического разложения оксалата железа Согласно имеющимся литературным данным, термическое разложение оксалата железа является сложным химическим процессом и сильно зависит от условий реакции. Изучение стабильности природного минерала гумбольдита (αFe(C2O4)•2H2O) методами термогравиметрического анализа и рамановской спектроскопии показало наличие двух ступеней разложения [23]. Первая ступень (около 130 –140 ᵒС) вызвана дегидратацией оксалата железа согласно уравнению реакции:FeC2O4•2H2O → FeC2O4•H2O + H2O → FeC2O4+ H2OДальнейшее нагревание (312 –320 ᵒС) приводит к разложению безводной соли c образованием оксида железа (II):FeC2O4→ FeO + CO +CO2Однако согласно другим данным[29], разложение оксалата железа (II) при умеренной температуре (около 200 ᵒC) приводит к образованию пирофорных наночастиц железа согласно уравнению: FeC2O4•2H2O → Fe + 2CO2+2H2OПорошок железа, полученный пиролизом оксалата, обладает пирофорными свойствами, вследствие чего быстро окисляется на воздухе с образованием оксида железа. Резкое повышение скорости окисления частиц связано с огромной общей поверхностью соприкосновения с воздухом. Однако непосредственной причиной пирофорности является не только развитие общей поверхности, сколько искажение кристаллической решетки частиц по сравнению с устойчивой для соответствующего металла структурой. В ходе проведения данной работы,притермическом разложенииоксалата,авторами был получен пирофорный порошок железа, черного цвета, который самовоспламеняется на воздухе с образованием порошка кирпичнокрасного цвета. Вследствие высокой химической активности пирофорные металлы энергично взаимодействуют с кислородом воздуха, по этой причине маловероятно выделить частицыпростого вещества металла без создания специальной инертной атмосферы. Так как железо образует несколько видов оксидов, можно предположить образование таких соединений, как: FeO, Fe2O3, Fe3O4. Fe + O2→ FeO4Fe + 3O2→ 2Fe2O33Fe + 2O2→ Fe3O4
По мимо этого, присутствие паров воды в реакционной среде может привести к образованию гидратов оксидов, например, FeOOH или Fe(OH)3.4Fe + O2+ 2H2O → 4FeOOH4Fe+ 3O2+ 6H2O→ 4Fe(OH)3
Фазовый состав продукта пиролиза устанавливали с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ с применением программного пакета MATCH! показал, что продуктами данной реакции являются фазы: маггемит Fe2,667O4(так называемая модификация γFe2O3), магнетит Fe3O4и гематит αформа Fe2O3. 3.4 Анализ фазового состава нанокомпозита оксид железа –оксид цинкаМодификация поверхности наночастиц оксидов железа заключается в диспергировании нанопорошка в изопропиловом спирте и образовании на поверхности частиц оболочки из ZnO. Оксид цинка образуется благодаря взаимодействию спиртовых растворов ацетата цинка и гидроксида калия: Zn(CH3COO)2+ 2KOH → Zn(OH)2↓ + 2CH3COOKПри нагревании гидроксид цинка разлагается на оксид и воду:Zn(OH)2→ ZnO + H2OПрименение в качестве растворителя изопропанолапрепятствует росту частиц оксида цинка, сохраняя их в нанодисперсном состоянии.На рентгенограмме заметно появление новых пиков, соответствующих фазе оксида цинка, пики отражений, характерных для фаз маггемита, магнетита и гематита сохраняются. Линии характерные дляфазыZnO обладают большей шириной, что говоритоменьшем размере (меньшей «окристаллизованности») частиц данной фазы по сравнению с оксидами железа. Заметно уменьшение интенсивности отражений и уширение пиков. Наблюдаемый вид рентгенограмм объясняется экранированием фаз оксидов железа фазой оксида цинка. Полученные результаты согласуются с данными, характерными для композитных наночастиц Fe3xO4у@ZnO, синтезированных другими методами [23], что подтверждает формирование наночастицтипа «ядрооболочка».3.5 Анализ морфологии синтезированных наночастицИсследование размерных характеристик наночастиц оксидов железа, нанокомпозита на основе маггемита и оксида цинка Fe3xO4у@ZnOпроводили методом атомносиловой микроскопии.Согласно полученным данным синтезированные частицы оксида железа представляют собой наночастицы пластинчатой формы длиной несколько сотен нанометров и высотой до 45 нм. Можно отметить, что полученный порошок является полидисперсным, среди наночастиц примерно одинакового размера (до 100 нм) встречаются достаточно крупные (до 400 нм), представляющи собой агломераты наночастиц. Заметно, что полученный нанокомпозитный материал представляет собой агрегаты частиц около 300 нм в длину и высотой до 100 нм. После модификации поверхности наночастиц оксидом цинка существенного изменения формы частиц не происходит. Однако наблюдается увеличение размеров частиц, что подтверждает формирование наночастиц «ядрооболочка» состава Fe3xO4у@ZnO.
Синтезированные наночастицы является перспективными материалом для медикобиологической практики. Благодаря сочетанию магнитных свойств ядра наночастиц и люминесцентным свойствам оболочки из оксида цинка они могут найти свое применение в качестве биологических сенсоров при создании селективных МРТконтрастирующих агентов, а также для адресной доставки лекарственных средств.ЗаключениеВ представленной работе проведён анализ современной зарубежной литературы по методам получения магнитных наночастиц типа «ядро –оболочка», их структуре, свойствах и областях применения. Проведены исследования фазового состава и морфологии нанопорошков современными физико–химическими методами –рентгенофазовым анализом и атомносиловой микроскопией. Получены новые данные о фазовом составе продукта окисления пирофорного железа, разработан метод получения нанокомпозитов состава Fe3xO4у@ZnO, исследована морфология синтезированных наночастиц. Результаты исследования могут найти практическое биомедицинское применение в разработке магнитных материалов для диагностики и «адресной доставки» лекарственных средств.
Ссылки на источники1.Губин С. П. и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства //Успехи химии. –2005. –Т. 74. –№. 6. –С. 539574.2.Zhao D. L. et al. Inductive heat property of Fe3O4/polymer composite nanoparticles in an ac magnetic field for localized hyperthermia //Biomedical Materials. –2006. –Т. 1. –№. 4. –С. 198.3.Лучинин В.В. Введение в индустрию наносистем // Нанои микросистемная техника. 2007. № 8. С. 27.4.Gracheva I. E., Olchowik G., Gareev K. G. et al. Investigations of nanocomposite magnetic materials based on the oxides of iron, nickel, cobalt and silicon dioxide // J. of Phys. and Chem. of Sol. 2013. Vol. 74. P. 656–663.5.Баранов Д.А., Губкин С.П. Магнитные наночастицы: достижения и проблемы химического синтеза// Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные Технологии. 2009. Т.1, № 12. С. 129147. 6.Puntes V. F. et al. Synthesis of hcpCo nanodisks //Journal of the American Chemical Society. –2002. –Т. 124. –№. 43. –С. 1287412880.7.Wang Y. et al. Fabrication, structure and magnetic properties of CoPt3, CoPt and Co3Pt nanoparticles //Journal of Physics D: Applied Physics. –2012. –Т. 45. –№. 48. –С. 485001.8.Kleinauskas A. et al. Superparamagnetic magnetite nanoparticles for cancer theranostics //Reviews in Nanoscience and Nanotechnology. –2012. –Т. 1. –№. 4. –С. 271283..9.Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S.K. ,Dobson J. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine. J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. 36:R167–R181.10.Ito A., Honda H. Kobayasi T. Medical application of functionalized magnetic nanoparticles // J. Biosci. Bioengng. 2005. 100(1):111
11.Jurgons R., Seliger C., Hilpert A. et al. Drug loaded magnetic nanoparticles for cancer therapy // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. 18:S2893–S2902.12.Калюжный С. Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов //Москва: ФИЗМАТЛИТ. –2010.13.Brollo M. E. F. et al. Magnetic hyperthermia in bricklike Ag@Fe3O4 core–shell nanoparticles //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –2016. –Т. 397. –С. 2027.14.Peng H. et al. Fe3O4@mZnO nanoparticles as magnetic and microwave responsive drugcarriers //Microporous and Mesoporous Materials. –2016.15.Kim J. et al. Multifunctional uniform nanoparticles composed of a magnetite nanocrystal core and a mesoporous silica shell for magnetic resonance and fluorescence imaging and for drug delivery //Angewandte Chemie International Edition. –2008. –Т. 47. –№. 44. –С. 84388441.16.Shao R. et al. Preparation and characterization of magnetic core–shell ZnFe2O4@ZnO nanoparticles and their application for the photodegradation of methylene blue //Chemical engineering journal. –2013. –Т. 217. –С. 185191.17.Крастева Л. К. и др. Синтез и характеризация наноструктурированных слоев оксида цинка для сенсорики //Физика и техника полупроводников. –2013. –Т. 47. –№. 4. –С. 564569.18.Xu Z. et al. Structure and properties of Fe3O4 films grown on ZnO template via metal organic chemical vapor deposition //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –2015. –Т. 385. –С. 257264.19.Paul M. et al. Fe3O4/ZnO: A highquality magnetic oxidesemiconductor heterostructure by reactive deposition //Applied Physics Letters. –2011. –Т. 98. –№. 1. –С. 012512. 20.ShekoftehGohari M., HabibiYangjeh A. Facile preparation of Fe3O4@AgBr–ZnO nanocomposites as novel magnetically separable visiblelightdriven photocatalysts //Ceramics International. –2015. –Т. 41. –№. 1. –С. 14671476.21.D'Antonio M. C. et al. Spectroscopic investigations of iron (II) and iron (III) oxalates //Journal of the Brazilian Chemical Society. –2009. –Т. 20. –№. 3. –С. 445450.].22.Frost R. L., Weier M. L. Thermal decomposition of humboldtine: A highresolution thermogravimetric and hot stage Raman spectroscopic study //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. –2004. –Т. 75. –№. 1. –С. 27729123.Rao V., Shashimohan A. L., Biswas A. B. Studies on the formation of γFe2O3 (maghemite) by thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate //Journal of Materials Science. –1974. –Т. 9. –№. 3. –С. 430433.
