Ингибирующее и остаточное защитное действие поэтапных отходов производства поливинилпирролидона при кислотной коррозии ряда металлов
ART 971172
УДК
001
:
620.197.3
Ю.
В. КуницкаяБиблиографическое описание статьи для цитирования:
Куницкая
Ю.
В.,
Кунченко
Е.
А.,
Плеханова
Е.
В.,
Гриценко
Н.
А. Ингибирующее и остаточное защитное действие поэтапных отходов производства поливинилпирролидона при кислотной коррозии ряда металлов // Научно-методический электронный журнал «Концепт». –
2017. – Т. 39. – С.
4226–4231. – URL:
http://e-koncept.ru/2017/971172.htm.
Аннотация. Целью данной работы является исследование поэтапных отходов производства поливинилпирролидона (ПВП) на предмет противокоррозионной активности по отношению к ряду металлов. Исследованы закономерности изменения остаточного защитного действия (ОЗД) отходов ПВП при кислотной коррозии стали.
Ключевые слова:
коррозия, ингибитор, поливинипирролидон, остаточное защитное действие, промышленные отходы
Текст статьи
Куницкая Юлия Викторовна,студент 1 курса кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», г. РостовнаДону
Кунченко Екатерина Алексеевна,студент 1 курса кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», г. РостовнаДону
Гриценко Нина Анатольевна,аспирант химического факультета ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. РостовнаДонуnina.a.belousova@gmail.com
Плеханова Елизавета Валерьевна,кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», г. РостовнаДонуplekhanova.elizaveta@yandex.ru
Ингибируюшее и остаточное защитное действие поэтапных отходов производства поливинилпирролидона при кислотной коррозии ряда металлов
Аннотация. Целью данной работы является исследование поэтапных отходов производства поливинилпирролидона (ПВП)на предмет противокоррозионной активности по отношению к ряду металлов.Исследованы закономерности изменения остаточного защитного действия (ОЗД) отходов ПВПпри кислотной коррозии стали.Ключевые слова:коррозия, ингибитор, поливинипирролидон, остаточное защитное действие, промышленные отходы.
Частично результаты исследования защитного действия полупродуктов производства ПВП приведены в [13].Поливинилпирролидон (ПВП) получают на основе синтеза Реппе [4]. В ходе синтеза реакционная масса четырежды подвергается ректификации в вакууме, в результате чего образуются отходы, названными нами ПВП1, ПВП2, ПВП3 и ПВП4 соответственно. ПВП1 содержит до 30% по массебутиролактона, бутин, бутени бутандиола1,4. ПВП2 содержит до 25% по массепирролидона и амидооксимасляной кислоты. ПВП3 и ПВП4 являются продуктами двукратной перегонки продукта винилированияпирролидона, в них содержится до23% мономера винилпирролидона, а также олигомеры винилпирролидона, то есть в молекулахимеются концевые кратные связи, что позволяет предположить их возможное действие этих соединений как ингибиторов полимерного типа [5].Отходы первой стадии представляютсобой маслянистую жидкость светложелтого цвета, с водным раствором HCl они образуют эмульсию. Отходы второй и всех последующих стадий представляют собой густые темнокоричневые смолы, отходы второй стадии хорошо растворимы в водном растворе HCl. Нерастворимый осадок, полученный при растворении отходов третьей и четвертой стадии, был отфильтрован.Коррозионные испытания проводили на образцах стали и алюминия, изготовленных из листового материала. Исследовали коррозию указанных металлов в 1М растворе соляной кислоты, концентрацию ингибитора варьировали в пределах 0,0810 г/л, температура рабочих растворов составляла 2060˚С. Подробная методика проведения коррозионых испытаний описана в [6,7]Защитное действие ингибитора оценивали коэффициентом торможения (К)и степенью защиты (Z):K=j/jи,Z= (1 –1/K),где j и jи–скорости коррозии в чистой и ингибированной кислотах.Все отходы, полученные на различных стадиях производства ПВП, показали высокую степень защиты от коррозии для железа и оказались менее эффективными в отношении коррозии алюминия и никеля (табл. 1).Таблица 1Зависимость степени защиты полупродуктов ПВП1 –ПВП4 от температуры и природы металла при концентрации добавки 10 г/л
T˚ССтепень защиты Z, %ПВП1ПВП2ПВП3ПВП4FeAlFeAlFeAlFeAl2096,673,591,37594,487,189,380,33096,272,292,873,19683,896,179,54095,671,793,269,396,474,296,276,55095,150,594,864,8976596,371,36092,327,593,658,896,65294,151,2
Из таблицы видно, что с ростом температуры все добавки по отношению к алюминию снижают степень защиты, в то время как по отношению к железу степень защиты добавок ПВП2 –ПВП4 как функция температуры имеет максимум при 50˚С, что позволяет сделать предположении о наличии плотного адсорбционного слоя на поверхности стали, возможен пленочный механизм защитного действия. Тенденция к ростуZс увеличением температуры может быть объяснена усилением хемосорбции на поверхности металла. СнижениеZпри дальнейшем повышении температуры до 60˚С объясняется разрушением адсорбционной пленки за счетувеличения интенсивности колебательных движений адсорбированных молекул ингибитора в данном диапазоне температур.
Для алюминия все исследованные добавки ведут себя как типично адсорбционные ингибиторы, защитное действие снижается с ростом температуры рабочего раствора и снижением концентрации добавки. Согласно приведенной шкале потенциалов Антропова, поверхность алюминия заряжена отрицательно [8], к тому же она достаточно лиофильна. По всей видимости, в молекулах компонентов изученных смесей отсутствуют резко выраженные полярные группы, которые могли бы вступать в роли адсорбционных центров с поверхностью алюминия. Кроме того, алюминий относится к числу непереходных металлов, которые, как известно, не имея свободных dорбиталей, характеризуются слабой адсорбционной активностью.Для всех металлов и всех добавок с ростом концентрации добавки степень защиты возрастает, однако для железа в присутствии добавок ПВП2 –ПВП4 наблюдается слабо выраженная зависимость величин Z и К от концентрации ингибитора, что является косвенным подтверждением предположения о пленкообразовании. Стоит отметить, что при переходе от ПВП3 к ПВП4 защитное действие добавки ослабевает как для железа, таки для алюминия.Видимо это связано стем, что повторная перегонка смеси приводит к уменьшению доли винилпирролидона в отходе и к увеличению доли его олигомеров, адсорбция При коррозии алюминия наблюдается снижение логарифма коэффициента торможения в присутствии добавок ПВП1, ПВП2 и ПВП4 при снижении логарифма их концентрации (рис 1).
Рис.1. Зависимость логарифма коэффициента торможения коррозии алюминия от логарифма концентрации ПВП1, где 1 20, 2 30, 3 40, 4 50, 5 60˚С.
Рис.2. Зависимость логарифма коэффициента торможения коррозии алюминия от логарифма концентрации ПВП3, где 1 20, 2 30, 3 40, 4 50, 5 60˚С.
Обращает на себя внимание разный характер зависимости lgKlgсдобдля ингибитора ПВП3 при различных температурах (рис. 2). На величину Kоказывают влияние два фактора: изменение эффективной энергии активации Wи изменение степени заполнения поверхности θ. Такая картина, как на рисунке 3, может наблюдаться в том случае, если рост концентрациидобавки оказывает разное влияние на θи W. При увеличении концентрации степень заполнения поверхности возрастает, что приводит к росту К, снижение же Wс ростом концентрации добавки приведет с снижению коэффициента торможения. Вероятнее всего для ПВП3, как для типично адсорбционного ингибитора при температурах 2040˚С превалирующим оказывает фактор заполнения поверхности, с дальнейшим же увеличение температуры физическая адсорбция уменьшается и большее влияние на величину К оказывает снижение W. Так же представляет интерес изучить параметры остаточного защитного действия ОЗД для полупродуктов производства ПВП.Методика определения ОЗД подробно описана в [9, 10].Добавка ПВП1 ведет себя как типично адсорбционный ингибитор, и степень защиты металла снижается при уменьшении концентрации этой добавки в растворе(рис.3). Аналогичная зависимость наблюдается и для времени ОЗД, которое снижается при уменьшении концентрации добавки (рис.4). Так после 12часовой выдержки образцов металла в растворе предварительной адсорбции с концентрацией ПВП1 5 и 10 г/л ингибитор полностью десорбируется с поверхности металла через 34 часа. При концентрации добавки 0,625 г/л время ОЗД снижается до 8,5 часов.
Рис.3. Зависимость степени защиты от времени при концентрациях ПВП1
в растворе предварительной адсорбции: 1 –10 г/л, 2 –5 г/л, 3 –2,5 г/л, 4 –1,25 г/л, 5 –0,625 г/л.
Рис. 4. Зависимость времени ОЗД τот логарифма концентрации добавки ПВП1 при 20°C.Линейность зависимости τ–lgCпозволяет предположить, что добавка ПВП1 десорбируется так же, как и индивидуальное вещество. Для всех исследованных концентраций можно выделить два участка кривой Z
τ. Первый участок находится между 0 и примерно 5 часами, емуотвечает деструкция слоя частиц, образованного за счет слабых сил ВандерВаальсова взаимодействия. На втором участке десорбируются физически адсорбированные частицы. Продолжительность этого участка уменьшается при снижении концентрации добавки.Таким образом, все отходы производства ПВП по отношению к железу проявляют достаточно высокие защитные свойства, что позволяет рекомендовать их в качестве ингибиторов кислотной коррозии.По отношению к алюминию защитные свойства полупродуктов выражены в значительно меньшей степени, чем для железа. Продолжительность остаточного защитного действия отходов ПВП при кислотной коррозии стали линейно зависит от логарифма концентрации ингибитора в растворе предварительной адсорбции.
Ссылки на источники1.Григорьев В.П., Белоусова Н.А., Плеханова Е.В. Защитное действие некоторых отходов промышленного производства поливинилпирролидона при коррозии железа в 1М растворе HCl // Материалы докладовIМеждународной научнопрактической конференции «Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решенииэкологических проблем», Тамбов.2012, С. 2023.2.Григорьев В.П., Белоусова Н.А. Ингибирование коррозии алюминия в 1М растворе соляной кислоты некоторыми отходами промышленного производства поливинилпирролидона // Вестник ТГУ.2013. Т.18. Вып.5. С. 22752278.3.Григорьев В.П., Белоусова Н.А.,Плеханова Е.В. Торможение коррозии никеля в 1М растворе соляной кислоты кубовыми остатками перегонки реакционной массы при промышленном производстве поливинилпирролидона // Вестник ТГУ. –2013. Т.18. Вып.5. С. 22782281.4.Реппе В.// Химия ацетилена, М.: ИЛ, 1954. С. 284.5.Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Обзор ацетиленовых соединений как ингибиторов кислотной коррозии железа // Защита металлов. 2004. Т.40. №1. С. 1118.6.Белоусова Н.А., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Шпанько С.П.Изучение влияния поэтапных отходов производства поливинилпирролидона на кислотную коррозию ряда металлов // Коррозия: материалы, защита. 2015. № 8. С. 1317.7.Белоусова Н.А., Григорьев В.П., Плеханова Е.В. Остаточное защитное действие некоторых полупродуктов промышленного производства поливинилпирролидона// Коррозия: материалы, защита. 2015. № 9. С. 1014.8.АнтроповЛ.И. Приведенная или φшкала потенциалов. Л.: Знание, 1965. 26 с. 9.Григорьев В.П., Шпанько С.П., Богинская В.В., Плеханова Е.В. Остаточное защитное действие производных ооксиазометина при коррозии железа в 1М растворе H2SO4// Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010. Том 46. №1, с. 8892.10.Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Анисимова В.А. Ингибирующее и остаточное защитные действия производного бензимидазола при кислотной коррозии железа // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010. Том 46. №2, с. 208213.
Кунченко Екатерина Алексеевна,студент 1 курса кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», г. РостовнаДону
Гриценко Нина Анатольевна,аспирант химического факультета ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. РостовнаДонуnina.a.belousova@gmail.com
Плеханова Елизавета Валерьевна,кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», г. РостовнаДонуplekhanova.elizaveta@yandex.ru
Ингибируюшее и остаточное защитное действие поэтапных отходов производства поливинилпирролидона при кислотной коррозии ряда металлов
Аннотация. Целью данной работы является исследование поэтапных отходов производства поливинилпирролидона (ПВП)на предмет противокоррозионной активности по отношению к ряду металлов.Исследованы закономерности изменения остаточного защитного действия (ОЗД) отходов ПВПпри кислотной коррозии стали.Ключевые слова:коррозия, ингибитор, поливинипирролидон, остаточное защитное действие, промышленные отходы.
Частично результаты исследования защитного действия полупродуктов производства ПВП приведены в [13].Поливинилпирролидон (ПВП) получают на основе синтеза Реппе [4]. В ходе синтеза реакционная масса четырежды подвергается ректификации в вакууме, в результате чего образуются отходы, названными нами ПВП1, ПВП2, ПВП3 и ПВП4 соответственно. ПВП1 содержит до 30% по массебутиролактона, бутин, бутени бутандиола1,4. ПВП2 содержит до 25% по массепирролидона и амидооксимасляной кислоты. ПВП3 и ПВП4 являются продуктами двукратной перегонки продукта винилированияпирролидона, в них содержится до23% мономера винилпирролидона, а также олигомеры винилпирролидона, то есть в молекулахимеются концевые кратные связи, что позволяет предположить их возможное действие этих соединений как ингибиторов полимерного типа [5].Отходы первой стадии представляютсобой маслянистую жидкость светложелтого цвета, с водным раствором HCl они образуют эмульсию. Отходы второй и всех последующих стадий представляют собой густые темнокоричневые смолы, отходы второй стадии хорошо растворимы в водном растворе HCl. Нерастворимый осадок, полученный при растворении отходов третьей и четвертой стадии, был отфильтрован.Коррозионные испытания проводили на образцах стали и алюминия, изготовленных из листового материала. Исследовали коррозию указанных металлов в 1М растворе соляной кислоты, концентрацию ингибитора варьировали в пределах 0,0810 г/л, температура рабочих растворов составляла 2060˚С. Подробная методика проведения коррозионых испытаний описана в [6,7]Защитное действие ингибитора оценивали коэффициентом торможения (К)и степенью защиты (Z):K=j/jи,Z= (1 –1/K),где j и jи–скорости коррозии в чистой и ингибированной кислотах.Все отходы, полученные на различных стадиях производства ПВП, показали высокую степень защиты от коррозии для железа и оказались менее эффективными в отношении коррозии алюминия и никеля (табл. 1).Таблица 1Зависимость степени защиты полупродуктов ПВП1 –ПВП4 от температуры и природы металла при концентрации добавки 10 г/л
T˚ССтепень защиты Z, %ПВП1ПВП2ПВП3ПВП4FeAlFeAlFeAlFeAl2096,673,591,37594,487,189,380,33096,272,292,873,19683,896,179,54095,671,793,269,396,474,296,276,55095,150,594,864,8976596,371,36092,327,593,658,896,65294,151,2
Из таблицы видно, что с ростом температуры все добавки по отношению к алюминию снижают степень защиты, в то время как по отношению к железу степень защиты добавок ПВП2 –ПВП4 как функция температуры имеет максимум при 50˚С, что позволяет сделать предположении о наличии плотного адсорбционного слоя на поверхности стали, возможен пленочный механизм защитного действия. Тенденция к ростуZс увеличением температуры может быть объяснена усилением хемосорбции на поверхности металла. СнижениеZпри дальнейшем повышении температуры до 60˚С объясняется разрушением адсорбционной пленки за счетувеличения интенсивности колебательных движений адсорбированных молекул ингибитора в данном диапазоне температур.
Для алюминия все исследованные добавки ведут себя как типично адсорбционные ингибиторы, защитное действие снижается с ростом температуры рабочего раствора и снижением концентрации добавки. Согласно приведенной шкале потенциалов Антропова, поверхность алюминия заряжена отрицательно [8], к тому же она достаточно лиофильна. По всей видимости, в молекулах компонентов изученных смесей отсутствуют резко выраженные полярные группы, которые могли бы вступать в роли адсорбционных центров с поверхностью алюминия. Кроме того, алюминий относится к числу непереходных металлов, которые, как известно, не имея свободных dорбиталей, характеризуются слабой адсорбционной активностью.Для всех металлов и всех добавок с ростом концентрации добавки степень защиты возрастает, однако для железа в присутствии добавок ПВП2 –ПВП4 наблюдается слабо выраженная зависимость величин Z и К от концентрации ингибитора, что является косвенным подтверждением предположения о пленкообразовании. Стоит отметить, что при переходе от ПВП3 к ПВП4 защитное действие добавки ослабевает как для железа, таки для алюминия.Видимо это связано стем, что повторная перегонка смеси приводит к уменьшению доли винилпирролидона в отходе и к увеличению доли его олигомеров, адсорбция При коррозии алюминия наблюдается снижение логарифма коэффициента торможения в присутствии добавок ПВП1, ПВП2 и ПВП4 при снижении логарифма их концентрации (рис 1).
Рис.1. Зависимость логарифма коэффициента торможения коррозии алюминия от логарифма концентрации ПВП1, где 1 20, 2 30, 3 40, 4 50, 5 60˚С.
Рис.2. Зависимость логарифма коэффициента торможения коррозии алюминия от логарифма концентрации ПВП3, где 1 20, 2 30, 3 40, 4 50, 5 60˚С.
Обращает на себя внимание разный характер зависимости lgKlgсдобдля ингибитора ПВП3 при различных температурах (рис. 2). На величину Kоказывают влияние два фактора: изменение эффективной энергии активации Wи изменение степени заполнения поверхности θ. Такая картина, как на рисунке 3, может наблюдаться в том случае, если рост концентрациидобавки оказывает разное влияние на θи W. При увеличении концентрации степень заполнения поверхности возрастает, что приводит к росту К, снижение же Wс ростом концентрации добавки приведет с снижению коэффициента торможения. Вероятнее всего для ПВП3, как для типично адсорбционного ингибитора при температурах 2040˚С превалирующим оказывает фактор заполнения поверхности, с дальнейшим же увеличение температуры физическая адсорбция уменьшается и большее влияние на величину К оказывает снижение W. Так же представляет интерес изучить параметры остаточного защитного действия ОЗД для полупродуктов производства ПВП.Методика определения ОЗД подробно описана в [9, 10].Добавка ПВП1 ведет себя как типично адсорбционный ингибитор, и степень защиты металла снижается при уменьшении концентрации этой добавки в растворе(рис.3). Аналогичная зависимость наблюдается и для времени ОЗД, которое снижается при уменьшении концентрации добавки (рис.4). Так после 12часовой выдержки образцов металла в растворе предварительной адсорбции с концентрацией ПВП1 5 и 10 г/л ингибитор полностью десорбируется с поверхности металла через 34 часа. При концентрации добавки 0,625 г/л время ОЗД снижается до 8,5 часов.
Рис.3. Зависимость степени защиты от времени при концентрациях ПВП1
в растворе предварительной адсорбции: 1 –10 г/л, 2 –5 г/л, 3 –2,5 г/л, 4 –1,25 г/л, 5 –0,625 г/л.
Рис. 4. Зависимость времени ОЗД τот логарифма концентрации добавки ПВП1 при 20°C.Линейность зависимости τ–lgCпозволяет предположить, что добавка ПВП1 десорбируется так же, как и индивидуальное вещество. Для всех исследованных концентраций можно выделить два участка кривой Z
τ. Первый участок находится между 0 и примерно 5 часами, емуотвечает деструкция слоя частиц, образованного за счет слабых сил ВандерВаальсова взаимодействия. На втором участке десорбируются физически адсорбированные частицы. Продолжительность этого участка уменьшается при снижении концентрации добавки.Таким образом, все отходы производства ПВП по отношению к железу проявляют достаточно высокие защитные свойства, что позволяет рекомендовать их в качестве ингибиторов кислотной коррозии.По отношению к алюминию защитные свойства полупродуктов выражены в значительно меньшей степени, чем для железа. Продолжительность остаточного защитного действия отходов ПВП при кислотной коррозии стали линейно зависит от логарифма концентрации ингибитора в растворе предварительной адсорбции.
Ссылки на источники1.Григорьев В.П., Белоусова Н.А., Плеханова Е.В. Защитное действие некоторых отходов промышленного производства поливинилпирролидона при коррозии железа в 1М растворе HCl // Материалы докладовIМеждународной научнопрактической конференции «Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решенииэкологических проблем», Тамбов.2012, С. 2023.2.Григорьев В.П., Белоусова Н.А. Ингибирование коррозии алюминия в 1М растворе соляной кислоты некоторыми отходами промышленного производства поливинилпирролидона // Вестник ТГУ.2013. Т.18. Вып.5. С. 22752278.3.Григорьев В.П., Белоусова Н.А.,Плеханова Е.В. Торможение коррозии никеля в 1М растворе соляной кислоты кубовыми остатками перегонки реакционной массы при промышленном производстве поливинилпирролидона // Вестник ТГУ. –2013. Т.18. Вып.5. С. 22782281.4.Реппе В.// Химия ацетилена, М.: ИЛ, 1954. С. 284.5.Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г. Обзор ацетиленовых соединений как ингибиторов кислотной коррозии железа // Защита металлов. 2004. Т.40. №1. С. 1118.6.Белоусова Н.А., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Шпанько С.П.Изучение влияния поэтапных отходов производства поливинилпирролидона на кислотную коррозию ряда металлов // Коррозия: материалы, защита. 2015. № 8. С. 1317.7.Белоусова Н.А., Григорьев В.П., Плеханова Е.В. Остаточное защитное действие некоторых полупродуктов промышленного производства поливинилпирролидона// Коррозия: материалы, защита. 2015. № 9. С. 1014.8.АнтроповЛ.И. Приведенная или φшкала потенциалов. Л.: Знание, 1965. 26 с. 9.Григорьев В.П., Шпанько С.П., Богинская В.В., Плеханова Е.В. Остаточное защитное действие производных ооксиазометина при коррозии железа в 1М растворе H2SO4// Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010. Том 46. №1, с. 8892.10.Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Анисимова В.А. Ингибирующее и остаточное защитные действия производного бензимидазола при кислотной коррозии железа // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010. Том 46. №2, с. 208213.
