The mechanism of carbon steel corrosion in the water and salt corrosive environment

     Методика проведения эксперимента: В рамках статьи исследовались гетерогенные системы открытого термодинамического типа«Ст3/дистиллированная вода» и «Ст3/NH₄NO₃, 30%».

      Реализуемая технология проведения численного эксперимента описана в [2].

      Данные по скорости коррозии, полученной по определенной методике, были взяты из [1, с. 48].

      При задании исходной структуры, в файле-задании был учтен мезомерный эффект по структуре иона. В работе контролировались следующие дескрипторы электронной структуры: заряды на гетероатомах (by Mulliken) q, плотность заряда (на 1 атом железа) _Feρ_q и состав получившихся соединений Fe_xL, где L – неорганические ионы.

       Результаты и обсуждение: В гетерогенной системе «Ст3/дистиллированная вода», имеющая рН = 5, часть молекул воды присутствует в форме гидроксониевых ионов, поэтому появляется адсорбционный комплекс состава Fe[H₃O⁺] (треугольная структура) (_Feρ_q = -0,081, поэтому вызываемая ионизация лимитируется лишь величиной рН) и адсорбционный комплекс состава Fe₄[H₂O] (_Feρ_q = -0,120). Низкая скорость коррозии объясняется преобладающим присутствием последнего (тетраэдрической формы)[1] , что представлено на рис. 1[2]: 

Рис. 1. Комплексы, порождаемые преобладающими в системе «Ст3/дистиллированная вода» ионами с обозначениями их парциальных эффективных зарядов 

      В гетерогенной системе «Ст3/NH₄NO₃, 30%», имеющая рН = 5 появляется адсорбционный комплекс состава Fe[H₄N⁺][3] треугольной конфигурации (_Feρ_q = -0.106, что говорит о прочности связи Fe-N и образовании пленок на металле), что представлено на рис. 2:

Рис. 2. Один из комплексов, порождаемый преобладающими в системе «Ст3/NH₄NO₃, 30%» ионами с обозначениями их парциальных эффективных зарядов

      Также образуется адсорбционный комплекс состава Fe₈[O₃N^—] (_Feρ_q = -0.194), рассмотренный ниже.

      При сравнении состава комплексов Fe₈[O₃N^—] и Fe₄[H₂O] очевидно, что при однопорядковых величинах плотности заряда в комплексе Fe₄[H₂O] атомы железа получают большую электронную плотность, учитывая, что их четыре, чем  в  первом комплексе, несмотря на присутствие в таковом сильного отрицательного заряда.

     Наиболее неоднозначная ситуация прослеживается с анионом нитрата NO₃^— , адсорбирующегося на стали по реакции (используемый на данном этапе кластер состоял из 8 атомов железа), что представлено на рис. 3: 

Рис. 3. Второй из комплексов (как конечный продукт), порождаемый преобладающими в системе «Ст3/NH₄NO₃, 30%» ионами с обозначениями их парциальных эффективных зарядов. Механизм его появления

        Очевидно, что по модулю заряды на гетероатомах NO₃^— по модулю не очень отличаются, поэтому и окислительные свойства такового в растворе незначительны. Другое происходит с частицей ад-NO₃^— в составе Fe₈[O₃N^—], где резко возрастают заряды атомов кислорода и азота. Адсорбируясь, нитрат-анион восстанавливается на катодных участках поверхности стали, с генерацией катионов из  атомов железа (металла) в таковой, что представлено на рис. 4:

Рис. 4. Адсорбция Fe₈[O₃N^—] на металлокластере, порождающая растворение стали 

      Происходит образование Fe₁₀[O₃N^—] (_Feρ_q = -0.099) с сильным понижением заряда центрального ионообразующего атома (процесс восстановления) и повышением заряда атомов кислорода. Катионы железа несут заряды порядка -0,16. Во-вторых, явно наличествует высокая плотность заряда на железе, что в [3, с. 49] является основополагающим в миссии защиты от коррозии. Следовательно, именно первое явление является в данном случае основополагающим.

      Адсорбционный комплекс состава Fe₁₀[O₃N^—] благодаря крайне низкому значению _Feρ_qнеустойчив и ионизируется:

Fe₁₀[O₃N^—] = Fe^0.165 + Fe^0.169 + Fe^0.170 + Fe₇[O₃N^—]

      Плотность заряда в Fe₇[O₃N^—] равна -0,214, т.е. резко повышается. Таким образом, с каждых 8 атомов железа, защищенных от окисления, 3 атома железа таковому подвергаются, а это основа коррозионного процесса.

      Адсорбционный комплекс состава Fe[H₄N⁺] является ингибирующим процесс растворения металла — более сильно ингибирующим, чем адсорбционный комплекс состава Fe[H₃О⁺], что объясняется более высокой плотностью заряда на железе первого комплекса, тогда как второй имеет значительную тенденцию к распаду.      

Рис. 5. Зависимость окислительных свойств нитрат-иона от скорости коррозии 

Вывод: Согласно графической зависимости «скорость коррозии - заряд» изображенной на рис. 5, очевидно, что при повышении окислительных свойств аниона соли (повышении заряда центрального атома) скорость коррозии возрастает. Полное отсутствие коррозии (путем ингибирования) фиксируется при заряде центрального ионообразующего атома -0.400.