Fire-resistant treatment of cotton fabric compositions containing polymer-polymer complexes

Важнейшим фактором безопасной жизнедеятельности человека является защита его организма от различных негативных факторов, и в этой области технический текстиль занимает особое место.

Для повышения защищенности и безопасности работников металлургической, нефтяной, химической и других отраслей промышленности, отечественные и зарубежные фирмы разрабатывают новые материалы, обладающие комплексом необходимых потребительских свойств и отвечающие современным требованиям [1]. В последние годы на российском рынке наблюдается увеличение объема текстильной продукции и расширение ассортимента современных материалов для рабочей и специальной одежды ряда зарубежных фирм. Поэтому вопросы создания одежды и других текстильных материалов с высокими защитными свойствами в России не теряют свою актуальность.

Для изготовления специальной одежды, защищающей от различных опасных и вредных факторов, должны использоваться материалы и ткани, имеющие определённый комплекс свойств [2].

Введение замедлителей горения (ЗГ) в полимерный материал приводит к сужению пределов горения и изменению процессов тепло-  и массообмена пламени с поверхностью горящего полимера, за счет изменения теплофизических и термохимических характеристик конденсированной фазы; уменьшения скорости выделения горючих летучих газообразных продуктов деструкции полимеров; уменьшения полноты сгорания; снижения скорости реакций окисления в газовой фазе; флегматизации газовой фазы инертными продуктами деструкции; коксообразования; увеличения теплопотерь излучением, как от пламени, так и с поверхности горящего полимера; увеличения коэффициента отражения горящей поверхности [3].

Исследования в области снижения пожароопасности материалов и поиск эффективных способов придания огнезащитных свойств полимерным текстильным материалам осуществляются в различных направлениях. Поэтому целью работы являлась разработка полимерных композиций на основе интерполимерных комплексов, содержащих замедлители горения различной химической природы для снижения пожароопасности текстильных материалов.

Простейшим способом получения поликомплексов между полиакриловой кислотой и неионогенными полимерами является метод простого смешения. Уже при комнатной температуре в  сильно разбавленных  водных растворах  указанных полимеров в интервале определенных значений рНпроисходит их  взаимодействие с образованием полимер-полимерного комплекса (ППК).

На сегодняшний день накоплен достаточно весомый научный и практический опыт в области получения и регулирования структуры и свойств ППК, формируемых в водной среде, который позволяет в целом утверждать, что основную роль в формировании структуры и свойств в этом случае играют такие факторы как рНкркомплексообразования,  величина которого зависит от константы диссоциации полиакриловой кислоты, глубины протекания интерполимерной реакции, характера водородной связи и др.

Из числа перспективных способов влияния на эти процессы можно выделить изменение среды комплексообразования путем полной или частичной замены воды на органический растворитель, изменяющий качество воды, как растворителя для комплексообразующих полимеров. Переход от водных сред к бинарным с органическим растворителем дает возможность регулирования взаимодействий между полимерами, позволяет изменять глубину конверсии полимер-полимерных реакций и вовлекать в процесс формирования интерполимерного комплекса новые полимерные пары, в том числе нерастворимые в воде, влиять на структуру и свойства новых соединений и др. В качестве органического растворителя известно применение диметилформамида, диметилсульфоксида, изопропанола, высших и низших алифатических спиртов. Примеры их использования, как правило, отражены в патентной литературе. Однако, констатируется лишь факт их модифицирующего влияния на структуру и свойства комплексов, при этом практически не изучается сам механизм их действия [4].

В качестве комплексообразующих полимеров для получения комплексов в водно–органических средах  были использованы полиакриловая кислота (ПАК) с молекулярной массой 2·10⁵ производства ФГУП «НИИ химии и технологии полимеров им. ак. В. А. Каргина с опытным заводом» (г. Дзержинск, Россия) в виде водного раствора с концентрацией от 30%. и поливиниловый спирт (ПВС) марки BF-17, с молекулярной массой 8,7·10⁴  и степенью гидролиза 75-85%, фирмы «Chang Chun Petrochemical, LTD». Эти  системы представлялись наиболее приемлемыми для исследования влияния на их получение модифицированной среды комплексообразования, поскольку комплексы на их основе, полученные в водной среде к настоящему моменту являются наиболее изученными. 

В качестве  добавок для модификации среды комплексообразования в  работе были использованы: органический фосфорсодержащий антипирен PUCO-FLAM PCE с относительной плотностью при 20⁰С 1,3 г/см³, pH=5 (фирма Rudolf CHEMIE, Германия); неорганические и органические соли PUCO-FLAM NUV (фирма Rudolf CHEMIE, Германия); органическое фосфорсодержащее соединение Афламмит KWB с удельным весом 1,27 г/м³, значением рН=5 (производитель THOR, Шелтон, штат Коннектикут); неорганические соли PUCO-FLAM NAF (фирма Rudolf CHEMIE, Германия); соли аммония Flammentin HM (производитель THOR, Шелтон, штат Коннектикут).

При выборе модификаторов исходили из их способности к повышению огнезащитных свойств, их химической природы, совместимости с комплексообразующими соединениями и водой. Последний фактор представлялся наиболее интересным, поскольку не все выбранные модификаторы неограниченно совместимы с водой. Наиболее плохо совместима с водой добавка RUCO-FLAM  РСЕ.

В качестве основных методов анализа процесса комплексообразования в работе использовали методы потенциометрии и турбидиметрии.

Установлено, что при титровании поликомплекса, сформированного в водной среде, добавками наблюдается  плавное линейное снижение оптической плотности, которое в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бэра  свидетельствует о простом разбавлении растворов ИПК и стабильности комплексов почти во всем диапазоне составов бинарных растворителей вода-Aflamit, вода-NUV, вода-NAF, вода-HM, вода-PCE (рис.1). 

Рис. 1. Зависимость оптической плотности водного раствора интерполимерного комплекса ПАК–ПВС от количества добавленного модификатора 

Все поликомплексы получали путем смешения исходных водных или неводных растворов комплексообразующих веществ равной концентрации.

Глубину протекания реакции комплексообразования регулировали изменением рН среды до значения 1,5 при помощи 2Nраствора соляной кислоты (HCl). Комплексы образовывались в виде гелей разной степени плотности.

Методом турбидиметрии и потенциометрии в работе были установлены критические значения рНдля систем ПАК–ПВС, полученных в неводных средах (рис.2). Увеличение оптической плотности свидетельствует о взаимодействии комплексообразующих веществ, которое сопровождается понижением плотности заряда на цепях поликислоты из-за экранирования гидрофильных карбоксильных групп и приводит к нарастанию гидрофобности системы.

Рис. 2. Кривые турбидиметрического (1, 2) титрования раствора ПАК раствором ПЭГ при рН=1,5; С[ПАК]=С[ПВС]=0,3моль/л. Соотношение вода:добавка=50:50.Т=25±0,1⁰С 

Как видно из данных (рис.3) при достижении определённой величины рН, соответствующей критическому значению, резко возрастает мутность среды, что свидетельствует об образования ИПК.

Рис.3. Зависимость оптической плотности эквимольных растворов ПАК-ПВС от рНсреды: Соотношение добавка:вода=(50:50). С[ПАК]=С[ПВС]=0,3моль/л 

Таблица 1.Состав поликомплексов, образованных в различных средах

Видно, что поликомплексы ПАК–ПВС, полученные в водной среде, обладают большей комплексообразующей способностью (рНкр=4), чем комплексы полученные в неводных средах. Очевидно, что при получении поликомплексов ПАК–ПВС в смешанных растворителях рНкр изменяется, следовательно, изменяется комплексообразующая способность и выход ИПК.

В качестве объекта для модификации в работе было использовано хлопчатобумажное текстильное полотно (ГОСТ 29298-2005) – ткань (арт.210), поверхностная плотность 112,4 г/м².

В работе модификацию хлопчатобумажной ткани проводили по двум методам.

Первый метод заключается в осуществлении пропитки ткани смесью растворов полиакриловой кислоты и поливинилового спирта. Затем в ванну добавляется раствор антипиренов и соляная кислота, содержание которой ограничивается рН=1,5. При этом комплексообразование полимеров происходит непосредственно в структуре ткани.

Второй метод подразумевает последовательную пропитку образца ткани сначала в ванне с раствором полиакриловой кислоты и поливинилового спирта, а затем - во второй ванне с раствором антипирена и соляной кислоты при рН=1,5.

Эффективность способа модификации было оценена по показателю кислородного индекса, который определяли на установке Ctenton Redcrov FTA в ЦКП МГУДТ.

Исходная ткань относится к классу легкогорючих материалов с кислородным индексом равным 16,5%. Сравнивая два метода (табл. 2) можно отметить, что второй метод модификации более эффективен, так как в первом случае только один образец пропитанный комплексом ПАК-ПВС-NUV имеет КИ=28,2%.

По второму методу три модифицирующих состава показали значения кислородного индекса более 27%. В случае модификации составом PUCO-FLAM-PCE – кислородный индекс возрастает до 27%, афламмитом KWB – до 30,6% и PUCO-FLAM NUV – смесь неорганических и органических солей –  до 37%.

После стирки кислородный индекс всех образцов снижается и не достигает 27%, что свидетельствует о слабой адгезии модификатора и волокон ткани. 

Таблица 2. Значение кислородного индекса модифицированных образцов

Данные значения кислородного индекса согласуются с результатами по привесу модификаторов в структуре текстильного материала. По полученным данным видно (рис. 4), что наибольший привес добавок в ткани наблюдается при модификации по второму методу у образцов, обработанных составами: ПАК-ПВС-PCE; ПАК-ПВС-NUV и ПАК-ПВС-KWB. По первому методу модификации привес ЗГ находится в пределах от 40 до 45 %.

Рис. 4. Количество антипирена в структуре х/б ткани в зависимости от метода модификации 

Таким образом, в результате исследования было установлено, что растворы, содержащие PUCO-FLAM NAF, Flammentin HM, а также интерполимерный комплекс, являются неэффективными для модификации х/б волокон и тканей, так как их кислородный индекс возрастает незначительно по сравнению с немодифицированными образцами и не превышает минимальный порог 27%. По результатам второго метода модификации образцы хлопчатобумажной ткани, обработанные составами, содержащими интерполимерный комплекс, PUCO-FLAM NUV, Афламмит KWB и PUCO-FLAM PCE, можно отнести к трудновоспламеняемым текстильным материалам.